过氧化二异丙苯的热稳定性研究

2009年第35卷第11期　　　　工业安全与环保

November2009IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection

?1?

研究与探讨

过氧化二异丙苯的热稳定性研究

丁阿平　蒋军成　陈发明

(南京工业大学城市与工业安全江苏省重点实验室　南京210009)

3

摘　要　用TG-DTG-DTA(热重-微分热重-差热)联用技术研究了过氧化二异丙苯在动态氮气气氛中的热分解过程。过氧化二异丙苯DTA曲线呈现一个吸热熔化峰和一个放热分解峰。在不同升温速率的TG曲线上,过氧化二异丙苯失重开始温度大致相同。采用无模式方法的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Starink处理,求出了热分解反应的表观活化能。Flynn-Wall-Ozawa(FWO),Starink法计算得的活化能的值为111.23kJ/mol。

关键词　过氧化二异丙苯　同步热分析　热分解　StudyonPeroxide

Aping　CHENFa-ming

(JiangsuKSafety,NanjingUniversityofTechnology　Nanjing210009)

Abstract　TheofundertheflownitrogenatmosphereisstudiedbyTG-DTG-DTAtechnique.DTAanendothermicmeltingpeakandanexothermicdecompositionpeak.TheinitialtemperaturesofthethermalofdicumylperoxideareapproximatelythesameonTGcurveswiththedifferentheatingrates.Thethermaldecomposi2tionkineticofdicumylperoxideareobtainedbyFlynn-Wall-Ozawa’smethodandStarink’smethod.Theactivationenergy(EO)isalsoobtained.Itis112.39kJ/molbyFlynn-Wall-Ozawa’smethodandtheactivationenergy(ES)obtainedbyStarink’smethodis111.23kJ/mol.

Keywords　dicumylperoxide　simultaneous　TG/DTAthermalanalysis　thermaldecomposition　non-isothermalkinetics

过氧化二异丙苯(简称DCP),主要用作天然橡胶、合成

橡胶的硫化剂,聚合反应的引发剂,还可用作聚乙烯树脂交联剂。其分解温度较低,热分解速度较快,即便没有外界能量的作用,在自然储存的条件下也会发生化学反应,放出热量,甚至导致爆炸事故[1-3]。在国外,Markert、Kharasch等对DCP的热分解反应与热分解产物进行了研究,其热分解产物为二甲基苄醇、苯乙酮和甲烷等[4,5]。国内至今对DCP热分解及热稳定性研究的文献报道较少[6]。

本文以DCP作为研究对象,用TG-DTG-DTA技术研究了该有机过氧化物在动态氮气气氛中的热分解情况,用无模式方法的Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法2种热分析动力学方法协同处理非等温TG-DTG数据,获得了该有机过氧化物在非等温条件下的表观活化能。1　实验1.1　试样及仪器

过氧化二异丙苯,白色晶体,分子式C18H22O2,分子量为270.37(国药集团上海化学试剂有限公司)。

SDTQ600同步热分析仪(美国TAInstruments)。1.2　实验条件

升温速率β分别为4,6,7,9K/min,升温范围为30℃至300℃,样品质量8mg左右,动态氮气气氛,其流速为100mL/min。2　热分析动力学方法

根据等温动力学理论,固体分解反应动力学方程一般可表示为[7]:

=Ae-dt

E/RT

)f(α(1)

式中,α为反应深度;t为时间,s;T为温度,K;A为表观指前因

子,s-1;E为反应活化能,J/mol;R为普适气体常数,J/mol?K;

)为分解反应机理函数。在热分析实验中升温速率β=f(α

dT/dt恒定,将β代入式(1),得到非等温非均相反应动力学方程:

)e-E/RTf(α)(2)=(A/βdT

方程(2)经积分和微分后变形可以得到Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[8,9]和Starink法[10]方程:

β=lg(lg

ln(

3　结果与讨论3.1

TG-DTG-DTA分析

DCP在流速为100mL/min的动态氮气气氛中,升温速率

)-2.315-0.4567(α

(3)(4)

β

T

1.8)=CS-1.0037

RT

为4K/min的TG/DTG/DTA曲线如图1所示,由图1可知,

)与TG曲线DTG的一个峰(起始温度104.56℃,峰温164.85℃

上失重台阶相对应,也与DTA曲线上第2个峰放热峰(第一文库网起始温度

)相对应。103.50℃,峰温161.69℃DTA第1个峰是吸热峰(起始),为DCP的熔融峰。TG-DTG-DT温度37.66℃,峰温41.78℃A

曲线表明DCP在300℃以下的热分解过程为一步分解。

3.2

TG-DTG分析

3基金项目“:十一五”国家科技支撑计划重点项目(2007BAK22B04),教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-05-0505)。

?2?

ττ91.3%、90.33%、89.83%。其升温速率越大,τ0、max、f的温度值向高温段偏移,(

)的值基本保持不变,失重率减小。dtmax

图1　升温速率为4K/min时DCP的TG-DTG-DTA曲线

升温速率β分别为4,6,7,9K/min的DCP的TG-DTG曲线见图2。DCP的TG-DTG曲线趋势基本一致,在40℃左右由于熔融效应,TG-DTG有微弱的'波动,热分解从110℃左右开始放至210℃左右结束。由TG-DTG数据确定热分解的开始温度τ0分别为106.6℃,

111.27℃;79℃,171.84℃;)max3.227%/℃,

t

3.283%/℃,3.274%/℃;终了温度τf分别为201.12

DCPTG-DTG曲线

4,6,7,9K/min的DCP热失重曲线上,分别求取反应深度α=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9β与1/T呈线性关时对应的反应温度T。对于FWO法可用lg

1.8

系来确定EO值;对于Starink法,可用ln(β/T)与1/T呈线性

关系来确定ES值。采用Matlab数学计算软件,分别得到不同α对应的活化能E的值见表1。

℃,205.38℃,206.℃,207.31℃;失重率分别为

92.34%、

表1

α

0.1

0.20.30.40.50.60.70.80.9

T/K

DCP的热分解活化能与指前因子计算数据

FWO’smethod

Starink’smethod

ES/(kJ?mol-1)

β=4K/min

413.76

421.76426.79430.57433.76436.57439.27442.05445.54

β=6K/min

419.55427.57432.54436.27439.33442.03444.62447.38450.91

β=7K/min

421.35429.50434.53438.31441.36444.07446.64449.36452.91

β=9K/min

424.77433.04438.12441.85444.84447.45449.91452.56456.04

EO/(kJ?mol-1)

102.37

103.90105.95108.18111.69115.04118.91121.81123.63101.00102.49104.56106.84110.47113.95117.97120.95122.81　　Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算得的活化能的值为

112.39kJ/mol,Starink法计算得的活化能的值为111.23kJ/mol。

与Severini测定的纯DCP固体的热分解活化能为110.6kJ/mol的值极为接近,因此选用的热分析动力学方程是合理的。

4

结论

(1)DCP在受热时先吸热熔融,然后再分解放热。熔融

温度在40℃左右,分解起始温度在110℃左右,在300℃以下其热分解过程为一步分解。升温速率越大,起始温度τ0、最大失重速率处的温度τ终了温度τmax、f的温度值向高温段偏移,最大失重速率(小。

(2)采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算得的活化能

)

的值基本保持不变,失重率减dtmax

的值为112.39kJ/mol,Starink法计算得的活化能的值为

111.23kJ/mol。与Severini测定的纯DCP固体的热分解活化

能为110.6kJ/mol的值极为接近。

参考文献

[1]SHWu,YWWang,TCWu,etal.EvaluationofrunawayreactionfordicumylperoxideinabatchreactorbyDSCandVSP2.ThermalAna-lysisandCalorimetry,2008,93(1):167?171.

[2]HYHou1,TSLiao,YSDuh,etal.Thermalhazardstudiesfor

dicumylperoxidebyDSCandTAM.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2006,83(1):167-171.

[3]WuKW,HouHY,ShuCM.ThermalphenomenastudiesfordicumylatvariousconcentrationsbyDSC.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2006,83(1):41-44.

[4]HMarkert,RWiedenmann.CrosslinkingofpolyethyleneinthepresenceofaddititivesPart1,SiemensForschUndEntwicklBer,1973,2(2):85-91.

[5]MSKharasch,AFono.Thechenistryofhydroperoxides.V.Thethermaldecopositionoftert.-alkylperoxides.OrgChem,1951,16:105-112.[6]谭永生,崔敏华.DCP与BIPB的热分解及交联机理.高桥石化,2008,23(3):14-19.

[7]胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学.第2版.北京:科学出版社,2001.[8]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurvesinthermalanalysis.JTer2malAnal,1970,2(3):301-324.

[9]王丽娜,孙秋香,张克立.草酸亚铁在氩气中的热分解机理和动力学研究.武汉大学学报(理学版),2007,53(6):635-640.

[10]StarinkMJ.Anewmethodforderivationofactivationenergiesfromex2

perimentsperformedatconstantheatingrate.ThermochimicaActa,1996,288(1/2):97.

(收稿日期:2009-03-27)