一种二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法。

技术背景

染料作为一种重要的化工原料，广泛地应用于食品、纺织和造纸等领域。染料生产使用过程中，会产生大量的废水，传统生化处理法很难对其进行有效地降解。光催化降解技术是环境治理和获得清洁能源的一种有效途径，光催化剂可以在各种废水、废气中有机物的降解上得到有效运用，近年来高效光催化剂的发展引起了普遍关注。

半导体氧化物sno2是一种常用的半导体光催化剂材料。但它常因为有较大的带隙宽度(3.6ev)，而且不同粒径大小的sno2具有不同的比表面积,而比表面积直接影响催化剂的催化性能,因此减小禁带宽度和增加比表面积对增强光催化能力非常重要。当单独使用二氧化锡作为光催化剂时，通常活性较低，在一定程度上应用受到限制。复合是有效提高材料光催化活性的方法，通过半导体的复合可以改善体系中电子-空穴的转移，增强光催化活性。

聚苯胺(pani)是一种常见的导电高分子材料，由于其具有共轭结构，拥有特殊的质子掺杂性、环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛关注，但后期表征加工处理难，不利于其实际推广应用。复合改性技术可以有效的改善其加工性能，不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。

在半导体材料制备上，光化学法的研究较少，探索光化学合成半导体尤其是半导体复合材料则是极具有挑战性和重要性的课题。石元昌等人的专利(石元昌,孙立波,何召品,苏朔,李波.一种二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法:中国,201210218542.7[p].2012-10-03.)报道，采用溶胶-凝胶法制备二氧化锡纳米粉体材料，再用微乳液原位聚合法制备二氧化锡/聚苯胺复合材料，但是该二氧化锡的合成工艺难以控制，稳定性差，而且采用有机醇作为溶剂对环境不友好。现有技术中，采用光化学合成二氧化锡，然后将苯胺及氧化剂加入到分散了二氧化锡的酸溶液中，通过原位化学氧化聚合法制备了二氧化锡/聚苯胺复合材料，但是形貌难以控制。同时，现有二氧化锡/聚苯胺复合材料制备时均是先制备二氧化锡再复合聚苯胺，容易导致聚苯胺覆盖二氧化锡表面，当复合材料用作光催化材料时二氧化锡的表面活性位点因不覆盖而影响增强效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供了一种具有规则形貌的二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法，以及上述方法制备得到光催化剂在降解在无水处理上的应用。

本发明通过的目的通过以下技术方案予以实现：

一种二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.制备聚苯胺纳米线；

s2.将步骤s1制备得到的聚苯胺纳米线与二氧化锡前驱体溶液混合并搅拌均匀得到混合悬浊液，其中混合悬浊液中sn²⁺与聚苯胺纳米线的质量比为：(4～30):1；

s3.将步骤s2得到的混合悬浊液置于紫外灯下辐射，保留沉淀物纯化即得。

优选地，所述步骤s3中，紫外灯的功率为1～200w，主波长范围为250～380nm，辐照强度为0.05～2.0mw/cm²，辐照时间为0.1～24h。

优选地，所述步骤s1中聚苯胺纳米线的制备，以氧化剂在酸性介质中氧化苯胺制得。

优选地，所述酸性介质为硝酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液中的一种。

优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、铁氰化钾、氯化铜、重铬酸钾、高锰酸钾、三氯化铁、硝酸银、双氧水中的一种或几种。

优选地，所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1：(0.1～10)。

优选地，所述步骤s2中，二氧化锡前驱体溶液是由二价锡离子盐溶于浓度为0.01～10mol/l的非氧化性酸溶液中。

优选地，所述二价锡离子盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种。

所述二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法所制备得到的二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂。

上述述二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂在污水处理中的应用。

上述二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂在罗丹明b的降解上的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的一种二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的制备方法，先制备具有规则形貌的聚苯胺纳米线再利用光化学方法使二氧化锡与其复合获得复合材料，可以克服形貌难以控制的限制和避免二氧化锡表面活性位点的覆盖。并且本发明反应条件温和，水性体系对环境友好，在室温下即可反应，节能低耗，反应易于控制，材料利用率高，产生废液少，设备简单。制得的二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂具有光催化性能优异，性能稳定等特点。在降解有机污染物方面有较好的应用前景。

附图说明

图1为聚苯胺纳米线的sem表征图；

图2为二氧化锡/聚苯胺纳米线二元复合材料的sem表征图；

图3合成过程中ft-ir，曲线a为pani的ft-ir图，曲线b为sno2/pani的ft-ir图；曲线c为sno2的ft-ir图；

图4为二氧化锡/聚苯胺纳米线二元复合材料的制备光照时长对罗丹明b的降解率关系图；

图5为二氧化锡/聚苯胺纳米线二元复合材料中聚苯胺的用量对罗丹明b的降解率关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。

实施例1：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

聚苯胺纳米线的制备

首先在200ml烧杯中加入25mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，15小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂。

实施例2：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入25mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，24小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例3：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入25mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，36小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例4：

二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入25mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，48小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例5：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入50mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，15小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例6：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入50mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，24小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例7：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

首先在200ml烧杯中加入50mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，36小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实施例8：

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备，具体步骤如下：

聚苯胺粉末的制备：

先在200ml烧杯中加入25mg苯胺与磷酸溶液混合。冰水浴搅拌后加入硫酸铵继续搅拌，搅拌至墨绿色即可停止。搅拌后的溶液放入冰箱中冷冻，48小时后取出。将溶液离心，沉淀用去离子水洗涤多次，并于60℃烘箱中干燥。

二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂的制备：

将硫酸亚锡粉末溶于硫酸溶液中作为前驱液，作为前驱液倒入反应皿中。在前驱液上撒上0.05g聚苯胺粉末，在8w紫外灯照射下进行光化学合成，24小时候关闭紫外灯。取出离心，并洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥即得二氧化锡/聚苯胺复合光催化剂。

实验例1

在扫描电镜下观察聚苯胺的电镜图(图1)和二氧化锡/聚苯胺纳米线复合光催化剂的电镜图(图2)，可以看出二氧化锡/聚苯胺纳米线的表面有更多孔洞相比聚苯胺纳米线具有更大的比表面积。

实验例2

测试聚苯胺纳米线与二氧化锡/聚苯胺纳米线的红外光谱图如图3所示，在二氧化锡/聚苯胺纳米线复合材料的红外光谱中，除了具备sno2的典型特征吸收峰外，还在1039cm^-1处出现了聚苯胺的c-n键的特征吸收峰，证实sno2和聚苯胺复合在了一起，且571cm^-1处的峰红移到了558cm^-1处，说明二氧化锡与聚苯胺之间存在相互作用。

实验例3

改变二氧化锡/聚苯胺纳米线合成过程中紫外光的辐射时间，得到的二氧化锡/聚苯胺纳米线对罗丹明b的降解率如图4所示，说明辐射时长为24h时，该二元复合材料在紫外光下对罗丹明b溶液的降解率性能最佳。改变二氧化锡/聚苯胺纳米线合成过程中聚苯胺的用量，得到的二氧化锡/聚苯胺纳米线对罗丹明b的降解率如图5所示，说明聚苯胺的用量为50mg该二元复合材料在紫外光下对罗丹明b溶液的降解率性能最佳。在聚苯胺的用量为50mg、辐射时长为24h时，60min的降解率为93.1％；此结果证明二氧化锡/聚苯胺复合材料能有效提高光催化效率。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。