本发明属于均相催化技术领域，具体涉及乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用。

背景技术：

随着全球经济的不断发展和对合成材料高性能化的要求，1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产高纯度1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃的主要方法，一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚。

对于非选择性乙烯齐聚技术，一些新型配体配位的金属铬基均相催化剂被报道用于合成碳数分布较宽的线性α-烯烃。如sasol公司overett等人曾报道pcp骨架配体的铬催化剂体系用于催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循schulz-flory分布(α＝0.55)(j.mol.catal.a:chem,2008,283,114)。gambarotta等人曾报道吡啶骨架配体衍生的n,p配位的铬催化剂，在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，但其产物分布有别于schulz-flory分布，c6-c12的质量分数达到60％-75％，线性率较高(organometallics，2013,32,7107；2014,33,1602)。随后，danopoulos等人报道类似结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中c6-c12的质量分数达到71％(organometallics,2016,35,4044)。除铬配合物以外，铁、钴、镍、钯、钛等金属的配合物也可用于乙烯齐聚，如brookhart、gibson等人发现的后过渡金属铁、钴配合物催化剂，催化乙烯齐聚的活性很高，且线性α-烯烃的选择性也非常高(brookhart,m等,j.am.chem.soc.1998,120,7143；gibson,v.c.等，j.chem.commun.1998,849)，但存在1-丁烯含量高(>10％)、c6～c12线性α-烯烃选择性低的缺点。

乙烯选择性齐聚可以高选择性地生成1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃，具有原子经济性好、工艺路线简单等优点。催化剂体系的活性和目的产物的选择性是评价该技术先进性的关键，而催化剂体系中配体的结构对此具有重要作用。2004年南非sasol公司的研究人员在wass教授开发的乙烯三聚双膦胺(pnp)配体(chem.commun.,2002,858～859)的基础上进行了较小的改动，即使原催化体系由乙烯三聚变成乙烯四聚。随后国际上许多化学公司和科学家进行跟踪研究，如中国专利cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和us2006/0128910a1公开的pnp配体、韩国sk能源公司cn201880057196.4、cn201780043063.7、cn201780032874.7、cn201380014632.7、cn201080003564.0、cn201080003564.0、cn200880002464.9、cn200880002464.9、cn200780100280.1设计合成的手性的pccp型配体，与cr和mao组成催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性和较长时间的稳定性。但该类催化体系中副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷含量较高，线性α-烯烃的总选择性偏低。

技术实现要素：

本发明旨在通过精细调节催化剂配体取代基的电子性能和空间位阻，提出高催化活性、高c6～c8线性α-烯烃选择性的乙烯选择性齐聚催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中c6～c8线性α-烯烃总选择性不高的问题。

本发明提出一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括：

配体a；

过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为ivb～viii族的金属化合物；

活化剂c，活化剂c为含有iiia族金属的化合物；

其中，配体a的结构通式如式(i)所示：

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。

进一步地，烷基为c1-c10的烷基；优选的，烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基。

进一步地，芳基为c6-c20的芳基及其衍生物；优选的，芳基选自苯基、取代苯基。

进一步地，过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。

进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。

进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，烷基铝化合物为三乙基铝，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷。

进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。

本发明提出一种乙烯选择性齐聚的反应方法，包括上述任一的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。

进一步地，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合；反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1mpa～50mpa。

本发明还提出上述任一的催化剂体系在乙烯选择性齐聚中的应用。

本发明具有以下优势：

本发明提出的催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯+1-辛烯的总选择性高，副产物甲基环戊烷、亚甲基环戊烷的选择性低。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面对本发明催化剂体系进行说明。

需要指出，文中“c6～c12线性α-烯烃总选择性”是指c6～c12线性α-烯烃的总量在总产物(所有线性α-烯烃以及副产物)中所占的比例。

本发明的实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c。其中，配体a结构通式如式(i)所示含有磷原子和氮原子的配体；过渡金属化合物b为ivb～viii族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c为含有iiia族金属的化合物；

其中，配体a的结构通式如式(i)所示：

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵可以相同或不同，分别独立选自烷基或芳基。

本发明一实施例中，烷基为c1-c10的烷基。优选的，烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基。更优选的，烷基选自甲基、乙基、正丙基等。

本发明一实施例中，芳基为c6-c20的芳基及其衍生物。优选的，芳基选自苯基、取代苯基。更优选的，芳基选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。芳基衍生物可选自萘基、取代萘基和芴基等。

本发明一实施例中，过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物。优选的，过渡金属化合物b为crcl3(thf)3、crcl2(thf)2、cocl3、nibr2中的一种。更优选的，过渡金属化合物b为含铬的过渡金属化合物。可选择的铬化合物包括通式crrⁿ所示的化合物，式中rⁿ为有机阴性离子或中性分子，rⁿ中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的rⁿ基团为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、crcl3(thf)3、crcl2(thf)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种。

进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。

具体而言，活化剂c可以为含有iiia族金属的化合物。如烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物。烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三乙基铝(teal)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(alet2cl)和三氯三乙基二铝(a12et3cl3)；烷基铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷dmao等。活化剂c可以为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷的混合物，其中，烷基铝化合物为teal，烷基铝氧烷化合物为dmao。优选的，teal与dmao的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。

在本发明中，teal烷基化能力相对偏弱，更能适应本发明提出的催化剂体系；同时dmao能够屏蔽掉甲苯等挥发性组分对催化剂络合过程的影响，从而提高催化剂体系的活性，二者混合可进一步降低活化剂的用量。

进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，烷基铝化合物为三乙基铝，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷；三乙基铝与去除挥发性组分的甲基铝氧烷的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。

进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。

进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。

进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。

进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～200。

下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。

在本发明的实施例中，配体a的制备方法可以包括如下步骤：

(1)制备ph2pr¹nli

取一定量的ph2pr¹nh，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-20分钟备用。取一定量的n-buli，加入少量正己烷放冰箱中冷却10-15分钟，然后将上述两种药品取出，将n-buli缓慢滴加入上述备用溶液中，自然升至室温，搅拌反应约12-24h，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得白色的ph2pr¹nli固体。

(2)制备ph2pr¹npr2r3

取一定量的ph2pr¹nli加入适量正己烷放冰箱中备用，然后取clpnr²r³nr⁴r⁵加入适量正己烷放进冰箱，15-20分钟后，取出上述溶液，将clpnr²r³nr⁴r⁵缓慢地加入上述备用溶液中，搅拌过夜，然后过滤真空干燥，得白色或黄色油状物，然后再加入适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，真空干燥，产品为白色或浅黄色固体粉末。

本发明一实施例中，催化剂体系的制备方法可以包括如下步骤：

将组分a、b、c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。也就是说，催化剂的制备是把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；也可以把配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入到反应体系中进行原位合成；

式(ⅰ)中的配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里的反应可以是上述的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。

下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的方法进一步说明。

本发明还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。

本发明一实施例中，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等，优选甲基环己烷。

本发明一实施例中，反应的温度0℃～200℃。优选45℃～100℃。

本发明一实施例中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1mpa～50mpa的压力下进行，优选1.0mpa～10mpa。

本发明一实施例中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/l～1000μmol金属/l，优选0.1μmol金属/l～10μmol金属/l。需要指出，此处金属为过渡金属化合物b中的过渡金属。

以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1、n-(二甲氨基)膦-n-(二苯基膦)环戊胺(l1)的制备：

取锂环戊基(二苯基膦)胺(0.9019g,3.3mmol)加入适量正己烷放冰箱中备用备用，然后取二甲胺基氯化膦(0.51g,3.3mmol)加入适量正己烷放进冰箱，15-20分钟后，取出上述溶液，将二甲胺基氯化膦溶液缓慢地加入上述备用溶液中。搅拌过夜，然后过滤、真空干燥，得黄色油状物，然后再加入适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，真空干燥，产品为白色固体粉末。

实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。

2、催化剂的制备

在经n2充分置换的带搅拌的100ml反应器中加入未经脱水处理的甲基环己烷(20ml)，n-(二甲氨基)膦-n-(二苯基膦)环戊胺(l1)(0.98mg)(2.53μmol)，crcl3·(thf)3(0.9mg，2.4μmol)，室温反应5min后备用。

3、乙烯齐聚反应

100ml的低压釜抽真空20分钟，经氮气置换数次后充入乙烯，升温到预定温度，加入未经脱水处理的甲基环己烷(20ml)、0.87ml的mao及上述催化剂。在30℃、1mpa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物1.01g，催化剂活性为0.84×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例2

同实施例1。不同之处在于r²、r³为乙基、r⁴、r⁵为乙基。得到齐聚产物0.86g，催化剂活性为0.72×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例3

同实施例1。不同之处在于r²、r³甲基、r⁴、r⁵为乙基。得到齐聚产物1.24g，催化剂活性为1.03×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例4

同实施例1。不同之处在于r²、r³为正丙基、r⁴、r⁵为正丙基。得到齐聚产物0.78g，催化剂活性为0.65×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例5

同实施例1。不同之处在于r²、r³为异丙基、r⁴、r⁵为异丙基。得到齐聚产物0.64g，催化剂活性为0.53×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例6

同实施例1。不同之处在于r²、r³为环戊基、r⁴、r⁵为甲基。得到齐聚产物0.73g，催化剂活性为0.61×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例7

同实施例1。不同之处在于r²、r³为环己基、r⁴、r⁵为正丙基。得到齐聚产物0.36g，催化剂活性为0.30×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例8

同实施例1。不同之处在于r²、r³为苯基、r⁴、r⁵为苯基。得到齐聚产物0.37g，催化剂活性为0.31×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例9

同实施例1。不同之处在于反应温度为50℃。得到齐聚产物0.76g，催化剂活性为0.63×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1，实验条件及催化剂活性见表2。

实施例10

同实施例1。不同之处在于反应温度为70℃。得到齐聚产物0.58g，催化剂活性为0.48×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。

实施例11

同实施例9。不同之处在于反应温度为90℃。得到齐聚产物0.43g，催化剂活性为0.36×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1，实验条件及催化剂活性见表2。

实施例12

同实施例11。不同之处在于mao的加入量为0.58ml。得到齐聚产物0.92g，催化剂活性为0.77×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1，实验条件及催化剂活性见表2。

实施例13

同实施例1。不同之处在乙烯齐聚反应是在1.0l的不锈钢反应釜中进行，甲基环己烷的加入量为200ml，反应压力为6.0mpa，其中氢气分压为0.5mpa。得到齐聚产物47g，催化剂活性为3.92×10⁷g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1，实验条件及催化剂活性见表2。

实施例14

同实施例1。不同之处在于，反应压力为3.0mpa。得到齐聚产物3.05g，催化剂活性为2.54×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1，实验条件及催化剂活性见表2。

对比例1

同实施例1。不同之处在于，配体的结构不同，如下式所示：

得齐聚产物0.19g，催化剂活性为0.16×10⁶g齐聚物/molcr·h。齐聚产物的分布见表1、实验条件及催化剂活性见表2。