本发明涉及一种用于有机储氢原料脱氢生成氢气催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，有望成为降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要替代能源。氢气在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，储存和运输要保证安全、高效和无泄漏损失，因此氢能利用需要解决氢气的储运问题，可持续、高效率的规模制氢技术成为氢能时代的迫切需求。

氢气直接从生产场地通过高压气态运输到加氢站，运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；且采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。利用有机储氢载体加氢反应得到氢化产物(称为有机储氢化合物)，然后运输氢化产物，氢化产物进一步放氢气，可以达到氢气储运的目的。

有机储氢载体的氢化产物需要在脱氢催化剂作用下经过脱氢反应释放出储存的氢气。常用的脱氢催化剂包括载体和活性组分，一般说来，以贵金属为活性组分的脱氢催化剂脱氢活性较高、选择性较好，然而，单纯的贵金属催化剂价格高，而按照现有方法用非贵金属代替部分贵金属制备的脱氢催化剂的脱氢活性不高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的含贵金属和非贵金属的脱氢催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述脱氢催化剂的制备方法和使用方法。

本发明提供一种用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，含有贵金属和非贵金属活性组分、包含氧化铝和改性金属氧化物的载体组合物；所述贵金属为pt，所述非贵金属为sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca中的一种或多种；以单质计pt含量为0.01-10重量％，以氧化物计所述非贵金属活性组分的含量为0.5-20重量％；所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ不低于5例如5-40，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计。

所述晶相改性金属氧化物百分含量可采用如下的方法测量：用x-射线衍射和相位滤波经修正的rietveld模型，采用拟合的方法计算得到晶相改性金属氧化物的百分含量；相位滤波参见r.v.siriwardane,j.a.poston,g.evans,jr.ind.eng.chem.res.33(1994),2810-2818、经修正的rietveld模型见riqasrietveldanalysis,操作手册，materialdata,inc.,berkley,ca(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用x射线荧光法测定或化学分析的方法测定。

所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过xps方法测量，测量的表面层厚度为距离外表面5nm厚度。

本发明提供一种用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，所述的催化剂中，含有贵金属和非贵金属活性组分、氧化铝和改性金属氧化物，其中所述氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述贵金属为pt，所述非贵金属为sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca中的一种或多种；以单质计pt含量为0.1-10重量％，以氧化物计所述非贵金属活性组分的含量为0.5-20重量％；所述载体组合物的含量例如可以为70-99.4重量％或75～99重量％；所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物。优选的，所述载体组合物中所述改性金属氧化物负载在氧化铝的表面。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，包括由所述的氧化铝和改性金属氧化物形成的载体组合物，所述载体组合物的θ不低于5，其中θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计。一种实施方式，所述θ＝5-40例如为5-40或5.4-34.3。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述的η＝0。优选的，所述的改性金属氧化物单层分散于氧化铝基质中。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，其中氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份例如2.5-17重量份。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，二氧化钛重量份数为2-20重量份，二氧化锆重量分数为0-8重量份；其中优选的，所述的载体组合物中，二氧化钛质量分数为2-20％，二氧化锆质量分数优选0-8％。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，相对于tio2纯物相，所述的催化剂xps谱图中ti2p3/2轨道电子结合能为458.8ev处的峰向高结合能偏移0.6-0.7ev，和/或ti2p1/2轨道电子结合能为464.5ev处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9ev。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述载体组合物xps谱图中，ti2p3/2轨道电子结合能为458.8ev处的峰向高结合能偏移0.6-0.7ev，和/或ti2p1/2轨道电子结合能为464.5ev处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9ev。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-99.4重量％例如80-99.4重量％或85-99.5重量％或79.9-98.5重量％，钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计，活性组分的含量为0.6-25重量％例如0.6-20重量％例如0.5-15重量％或1.5-20.1重量％或0.5-15重量％。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述催化剂包括：0.2-8重量％例如0.6-5重量％或0.8-2重量％或0.4-2重量％或0.3-1.5重量％或0.5-1重量％或0.1-0.7重量％或0.1-0.5重量％或0.3-0.6重量％的pt。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述催化剂包括0.5-15重量％例如1-10重量％或2-8重量％或3-7重量％或2-6重量％的非贵金属活性组分。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述催化剂包括75-99.4重量％或79.9-98.5重量％或85-99.4％或90-98.5重量％或92-98重量％或93-97.5重量％的载体组合物。

根据上述任一项技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，优选的，所述的非贵金属包括ni，任选的包括sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca的至少一种例如cu，其中优选的，pt：ni＝(0.01：16)-(50:0.1)质量比例如0.1：15-0.5：1。所述活性组分更进一步优选为pt、ni和cu。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述的催化剂具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构和/或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构。

根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述的催化剂比表面积为100-350m²/g例如为120-330m²/g和/或所述的载体组合物比表面积为100-350m²/g例如为120-330m²/g，所述的催化剂孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g和/或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g。

本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；

(2)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；

(3)用活性金属组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性金属包括pt和选自sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca中的一种或多种；

(4)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化钛前躯体例如选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种；所述氧化锆前躯体例如选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述的氧化铝基质是γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite,)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述氧化铝基质平均粒径(直径)为5-100μm，例如为5-50μm。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化铝基质的比表面积为100-350m²/g例如110-330m²/g或125-335m²/g。优选的，所述载体组合物的比表面积与所述氧化铝基质的比表面积之比不低于90％。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化铝基质的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.25ml/g。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)所述的气体(又称载气)为无水的非活性气体，所述的气体(载气)中水含量不超过10ppm；优选的，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/l，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，所述气体的温度为室温-350℃。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中接触的压力为0.05-5atm。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中所述的氧化铝基质在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；流化态例如可以是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为3-80:1优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％；所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，水解时间为1h-50h或2h-30h。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(3)中用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，所述用活性金属组分前驱体溶液浸渍载体组合物，通常包括将金属前躯体溶解在水中，得到金属前躯体溶液也称浸渍液，所述水例如去离子水、蒸馏水或脱阳离子水；将金属前躯体以共浸或分步浸渍的方法引入到载体上，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。当催化剂中含有两种以上活性金属时，所述的共浸渍为两种以上金属元素前驱体共同溶解在水中例如去离子水中，再将浸渍液浸渍到载体上，再进行干燥和焙烧。所述的分步浸渍为，将两种以上金属元素前驱体分别溶解在去离子水中，将含不同金属前驱体的浸渍液分别浸渍在载体上，每次浸渍后得到的含活性金属的载体组合物均需进行干燥和焙烧。例如，可以将pt的前驱体和非贵金属的前驱体配成溶液，用来浸渍所述的载体组合物，也可以先浸渍pt的前驱体，干燥后，浸渍非贵金属的前驱体。一种实施方式，浸渍时浸渍液与载体(即载体组合物)的液/固体积比为0.3～5.0、优选0.6～4.0，浸渍温度为10～50℃、优选15～40℃。优选的，浸渍后的载体于室温下静置2-10h。浸渍后的载体干燥后进行焙烧。

所述活性金属组分前躯体例如为：金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐、金属配合物中的一种或多种，优选金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的一种或多种，更优选的是硝酸盐和/或乙酸盐和/或高价金属酸盐。所述的高价金属酸盐例如氯铂酸、氯铂酸铵、四氨合硝酸铂、四氨合氢氧化铂中的一种或多种。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(4)所述焙烧：焙烧温度优选400～700℃，焙烧时间优选0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。焙烧的气氛没有特殊要求，例如可以在空气中进行焙烧，焙烧时的空气(标况)/催化剂体积比例如为400～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。

根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，一种实施方式，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h；然后进行抽真空干燥，除去载体上吸附的水，然后焙烧，得到催化剂。

本发明提供一种有机物脱氢方法，包括将有机储氢化合物与上述任一技术方案所述的催化剂接触进行脱氢反应生成氢气的步骤；所述的有机储氢化合物优选为分子中含有环的化合物。其中，所述接触，接触的温度(也称脱氢反应温度)为150-450℃，重时空速0.5-50h^-1，反应压力0.3-5mpa，所述接触在临氢或者不临氢的条件下进行(即引入氢气或不引入氢气的条件下)，氢油比(引入脱氢反应器的氢气和有机储氢化合物的摩尔比)为0-10；优选的反应温度为180-400℃，重时空速1-30h^-1，反应压力0.3-3mpa例如0.3-2mpa或0.3-1.5mpa或0.3-1mpa。

根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢方法，其中，所述的有机储氢化合物优选为分子中含有环的化合物，所述的有机化合物中含或不含有杂原子，所述的杂原子可以处于环上。例如所述有机储氢化合物为含环烷环的饱和烃或不饱和烃，或者，所述有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；例如所述有机液体储氢化合物为不含杂环原子的含有环烷环的饱和烃或不饱和烃，优选为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂环原子的饱和或不饱和烃。更优选，有机储氢化合物为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂环原子的饱和或不饱和烃。所述的不含杂原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种；含杂原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和含氮/硼杂环化合物，例如，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂原子不饱和烃例如：1,2-bn-环己烷、3-甲基-1,2-bn-环戊烷中的一种或者多种。

本发明提供的有机物脱氢制氢气的脱氢催化剂，含有pt贵金属，并用非贵金属代替部分贵金属，可以减少贵金属的用量，可以较现有同样贵金属含量的脱氢催化剂具有更高的脱氢活性，此外，优选情况下，还可以具有氢气选择性较高和/或氢气生成速率高的优点。

本发明提供的催化剂制备方法，通过先制备η值比较低、θ值比较高的载体组合物，然后负载活性组分的方法，制备方法易于实施。

本发明提供的催化剂可用于有机储氢化合物脱氢制备氢气。尤其是用于含有环例如含环烷环或杂原子环的有机物脱氢制备氢气，具有较高的转化率和选择性，氢气生成速率高。

具体实施方式

本发明提供一种用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，一种实施方式，该催化剂包括金属活性组分和载体组合物，所述的金属包括贵金属和非贵金属，所述贵金属为pt，所述非贵金属为sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca中的一种或多种，所述催化剂中，以单质计pt含量为0.1-10重量％例如0.2-8重量％或0.6-5重量％或0.8-2重量％或0.4-2重量％或0.3-1.5重量％或0.5-1重量％或0.1-0.7重量％或0.1-0.5重量％或0.3-0.6重量％，以氧化物计所述非贵金属活性组分的含量为0.5-20重量％例如1-20重量％或0.5-15重量％或1-10重量％或2-8重量％或3-7重量％或2-6重量％，载体组合物的含量为75-99.4％例如80-99.4重量％或85-99.4％或90-98.5重量％或79.1-98.5重量％或92-98重量％或93-97.5重量％；所述载体组合物中，改性金属氧化物的η＜0.3，θ不低于5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量。

优选的，所述载体组合物中氧化铝质量分数为80-98.5％，例如为83-97.5％或85-95％或为90-95％；改性金属氧化物的质量分数为1.5-20％，例如为2.5-17％或5-15％或5-10％。

优选的，所述的载体组合物中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物，其中，二氧化钛质量分数优选为2-20％例如5-15％或5-10％或2.5-17％，二氧化锆质量分数优选0-8％例如0-6％或0-3％或1-6％。其中，相对于tio2纯物相，所述的载体组合物xps谱图中，在ti2p3/2轨道电子结合能(电子结合能简称结合能)存在偏移，结合能为458.8ev处的峰向高结合能的偏移量为0.6-0.7ev，偏移至459.4-459.5ev，和/或ti2p1/2轨道电子结合能为464.5ev的峰，向高结合能方向偏移量为0.8-0.9ev，偏移至465.3-465.4ev。

本发明提供的催化剂中，所述的载体组合物比表面积优选为100-350m²/g例如为110-340m²/g或130-250m²/g或140-200m²/g。所述载体组合物的孔体积优选为0.3-1.3ml/g例如为0.32-1.0ml/g或0.35-0.6ml/g或0.35-0.8ml/g。优选的，所述的载体组合物比表面积相比纯氧化铝(未引入改性元素改性的氧化铝基质)，减少的比例≤10％。

本发明提供的所述催化剂制备方法中，优选的，所述氧化铝基质的比表面积不低于100m²/g例如为大于100且不超过380m²/g优选为100-350m²/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。所述氧化铝基质的孔体积不低于0.3ml/g例如为大于0.3且不超过1.45ml/g优选为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.0或0.4-0.8ml/g。

本发明提供的所述催化剂的制备方法中，优选的，所述的改性金属氧化物前驱体为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质。所述氧化钛前躯体优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种，更优选四氯化钛；所述氧化锆前躯体优选四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，更优选四氯化锆和/或甲醇锆。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与氧化铝基质接触，接触的温度优选为15-350℃例如为15-300℃或15-100℃或15-200℃或18-60℃或15-40℃。所述气体的温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃。室温例如15-40℃，接触的压力可以为0.05-5atm例如为1-3atm。待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质。氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。一种实施方式，氧化铝基质原料和所述的气流在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min^-1,优选为5-30:1min^-1例如为10-25:1min^-1，其中，所述气流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝基质以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体优选无水的非活性气体，所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。一种实施方式，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中，以金属氧化物计的改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/l例如为0.2-2g/l，其中钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计。将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(也简称气流)接触，所述的氧化铝基质在固定床下与所述气流接触接触，或在流化床下与所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，也可以是在搅拌下与所述气流接触。所述流化床例如可以是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质的体积的比值为3-80：1例如为5-30:1优选10-25:1。其中气体的体积为以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。所述氧化铝基质平均粒径优选5-100μm，例如5-50μm。

本发明提供的催化剂制备方法中，其步骤(2)中使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。一种水解方法，包括如下步骤：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体的体积与氧化铝基质堆积体积之比)优选为3-80:1例如5-30：1，优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，更优选的为10体积％-70体积％；水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。水解时间例如为1h-50h优选2h-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。步骤(2)中所述焙烧，焙烧温度优选350℃-700℃，焙烧时间为0.5-12小时。焙烧气氛可以为不含氧气或含氧气的气氛。一种实施方式，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(3)中，用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物。当所述的活性组分为多种时，多种活性金属可以同时浸渍到载体上，也可以先后分别浸渍到载体上。步骤(4)中，将浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。干燥和焙烧的方法为现有技术，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度为400-700℃，焙烧时间优选0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述的活性金属组分包括贵金属pt，还包含非贵金属。所述的非贵金属优选为sn、v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag、ce、w、cu、ca中的一种或多种例如sn、ni、mn、cu中的一种或多种；所述的非贵金属优选包括ni，含不含除镍以外的其它非贵金属，除镍以外的其它非贵金属优选sn、mn、cu中的一种或多种。优选的，所述的催化剂中pt的含量为0.1-0.5重量％，以氧化物计镍的含量为0.5-15重量％例如1-10重量％，以氧化物计所述除镍以外的其它非贵金属的含量为0-10重量％例如1-6重量％。所述的活性金属组分更进一步优选为pt、ni和cu。

本发明提供的催化剂中，活性金属可以以氧化物和/或活性金属单质的形式存在，例如贵金属以单质的形式存在，非贵金属以氧化物的形式存在。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但其不应被用于限制本发明。

在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：

sb粉:德国sasol公司，固含量75重量％；

p25(二氧化钛):德国degussa公司，固含量98重量％；

sb粉、p25(二氧化钛)、金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。

有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。

在各实施例和对比例中，负载型有机液体脱氢催化剂的组成均由x射线荧光法测定，有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到。氢气纯度由气相色谱法分析得到。

本发明实施例和对比例的有机液体脱氢实验是在固定床反应器中进行的。

实施例1-11制备本发明所述有机液体储氢原料脱氢催化剂载体。

其中，所述晶相改性金属氧化物百分含量采用如下的方法测量：

使用装配有以40kv、30ma驱动的长细聚集铜x-射线源的philipsxrg3100发生器、philips3020数字测角仪、philips3710mpd控制计算机、和kevexpsipeltier冷却硅探测器进行所有的x-射线衍射测量。采用kevex4601离子泵控制器、kevex4608peltier电源、kevex4621检测器偏压、kevex4561a脉冲处理器和kevex4911-a单通道分析器操作kevex检测器。使用philipsapd4.1c版软件获得衍射图案。使用materialdata，inc.。riqas3.1c版软件(qutokumpuhscchemistryforwindows；用户手册，qutokumporesarchoy，pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。

xps实验在thermofisher公司的escalab250型x射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化alkαx射线，能量为1486.6ev，功率为150w。窄扫描所用通透能为30ev。分析时的基础真空约为6.5×10^-10mbar。结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。

实施例1

将sb粉在500℃焙烧4h得到γ-al2o3，该γ-al2o3的比表面积176m²/g，孔体积为0.48ml/g。

取上述γ-al2o3500g置于流化反应器内(反应器的直径10cm，高40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度25℃)以10l/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度25℃)以10l/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化4h进行水解，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为m-1。载体性质见表1。

实施例2～实施例8：

制备方法同载体制备实施例1，不同的在于氮气携带四氯化钛进入流化床时间，和氮气通入去离子水的水解时间，具体数值以及载体性质见表1。

实施例9～实施例11：

制备方法同实施例1，不同的在于氮气先通过四氯化钛，再通过四氯化锆蒸汽发生器——其温度为300℃，具体数值以及载体性质见表1。

对比例1

sb粉经过500℃焙烧4h直接得到的γ-al2o3，载体命名为dm-1。载体组成以及性质见表1。

对比例2

参考实施例1的方法制备载体，不同的在于，sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，和tio2物理混合，载体命名为dm-2。载体组成以及性质见表1。

对比例3

sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到γ-al2o3上，经过干燥、550℃焙烧4h得到复合氧化物载体，命名为dm-5。载体性质见表1。

对比例4

按照实施例9的配方制备载体，不同的在于，sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，和tio2、zro2物理混合，载体命名为dm-6。载体性质见表1。

实施例1～11和对比例1-4制备的载体性质见表-1(其中比1代表对比例1)。

表1载体组合物性质

表1实施例编号中的比代表对比例。

催化剂制备实施例a-1

取0.21g氯铂酸、1g硝酸镍配成水溶液20ml，取19.7gm-1，将浸渍液缓慢的加入到m-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在复合氧化物载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后用硝酸镍溶液浸渍，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为cat-1。

催化剂制备实施例a-2～a-9和催化剂制备对比例a-1～a-5。

按照实施例a-1，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，贵金属按照单质干基计算，非贵金属按照金属氧化物计。

催化剂制备实施例a-1～a-9和催化剂制备对比例a-1～a-5的催化剂配方见表2，其中载体按照干基重量计算，贵金属按照单质干基重量计算，非贵金属按照金属氧化物干基重量计算。

催化剂制备实施例a-10

按照实施例a-1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍后的固体在-45℃冷冻10h，然后于-5℃、0.1atm(绝压)真空条件下干燥，然后进行所述焙烧。

催化剂制备比较例1

取0.21氯铂酸配成水溶液20ml，取19.9gm-1，将浸渍液缓慢的加入到m-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在复合氧化物载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为比较例bcat-1。

表2催化剂配方

表2中，催化剂制备实施例编号中“对比”代表对比例，其它金属重量份中，sn以sno2计，锰以mno2计，铜以cuo计。

催化剂测试例

催化剂测试例1～10和催化剂测试对比例1～5和测试比较例1：在固定床反应器中进行甲基环己烷脱氢反应评价，脱氢反应在固定床微反上进行，评价条件为：反应温度350℃，反应压力(反应器进口压力)1mpa，补充氢气流速150ml/minh2，甲基环己烷进料2.5ml/min，催化剂装填量20g。评价结果见表3。

其中，转化率＝反应的甲基环己烷/总的甲基环己烷进料

选择性＝生成甲苯的甲基环己烷/反应的甲基环己烷。

表3

注：以上表格中氢气生成速率中不包括进料中补充的氢气。

由表3可见，本发明提供的脱氢催化剂，可以较现有方法制备的脱氢催化剂具有更高的转化活性和选择性。在同样的反应条件下，具有更高的氢气生成速率。