【科学摘要】

用于选择性渗透分子渗透剂（药物，毒素，反应物等）的水凝胶的渗透性是软功能材料设计（例如在生物医学，药物和纳米催化应用中）的主要属性。然而，致密和水合聚合物膜的渗透是一个复杂的多层面分子水平的现象，作者对潜在的理化原理的理解仍然非常有限。岁末12月31日，弗莱堡大学Joachim Dzubiella教授团队在《ACS Nano》How the Shape and Chemistry of Molecular Penetrants Control Responsive Hydrogel Permeability一文，他们揭示了水凝胶渗透的渗透性和选择性的分子原理。将渗透率的溶液扩散模型与在不同水化状态下响应水凝胶中各种形状和极性的分子的全面原子模拟相结合。特别发现，由于渗透剂的分配和扩散之间存在微妙的平衡，致密的塌陷状态具有极高的选择性。这些性质由渗透剂的大小，形状和化学性质敏感地调节，从而导致巨大的抵消作用，这对渗透率有重要贡献。获得的见解使我们能够制定半经验法则，以量化和外推按分子类别分类的渗透率。它们可以用作近似指导（“经验法则”）原理，以优化渗透剂或膜的理化特性，以获得所需的渗透性和膜功能。

【图文解析】

建模方法

基于PNIPAM的水凝胶在约305 K（32°C）的VTT下经历体积转变（即溶胀和塌陷状态之间的转变）。为了通过计算机模拟来处理这两种状态，作者使用了之前建立的两个不同的模型，它们适用于低交联剂浓度的水凝胶，如图1A所示。溶胀状态的模型是在水箱中300 K（低于VTT）下的单个拉伸且周期性复制的聚合物链；参见图1A（i，ii）。该链可以被认为是溶胀的聚合物网络的一部分，其中相邻的链相距很远并且彼此不干扰，这对于低交联剂浓度是可行的。坍塌状态的模型（图1A（iii，iv））由在340 K（高于VTT）的聚合聚合物链（长20个单体单元）组成。因为该模型没有交联剂，所以它适用于交联剂浓度非常低（百分之几）的塌陷水凝胶，其中交联剂在塌陷期间不会构成主要的几何约束。作者研究了PNIPAM水凝胶中各种渗透剂分子的渗透性，重点是折叠状态。作者首先简要地解决了膨胀状态（可以轻松解释其结果），然后，作者将注意力集中在塌陷状态上，这会产生更为复杂的渗透性行为。

图1.（A）PNIPAM水凝胶与渗透剂的原子模型。顶部：（i）膨胀的网络，其中相邻的链条相距较远（与低于VTT的温度有关），被模拟为（ii）无限长的链条以研究吸附性（为清楚起见未显示水）。底部：（iii）塌陷的水凝胶（与高于VTT的温度相关）建模为（iv）含有渗透剂的PNIPAM聚合物的致密聚集体（以黄色显示苯酚的例子）。（B）我们研究中的渗透分子根据形状分为三类。