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1.本发明涉及一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含含有电子传输主体材料和空穴传输主体材料的发光层，并且涉及包含所述主体材料的混合物的制剂以及涉及包含所述主体材料的混合物。所述电子传输主体材料对应于式(1)的化合物，所述化合物包含二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩单元。所述空穴传输主体材料对应于来自联咔唑类别或其衍生物的式(2)的化合物。


背景技术：

2.其中有机半导体被用作功能材料的有机电致发光器件的结构(例如oled
–
有机发光二极管或olec
–
有机发光电化学电池)已久为人知。除荧光发光体之外，在此使用的发光材料越来越多地是呈磷光而不是呈荧光的有机金属络合物。然而，一般而言，在oled中、尤其在呈现三重态发光(磷光)的oled中，例如效率、工作电压和寿命方面仍然需要改进。
3.有机电致发光器件的性质不仅取决于所使用的发光体。尤其是所使用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料以及电子或激子阻挡材料，并且这些之中尤其是主体和基质材料，在此也特别重要。对这些材料的改进能够导致电致发光器件的明显改进。
4.本领域技术人员已知用于有机电子器件中的主体材料。当意指用于磷光发光体的主体材料时，术语“基质材料”还经常用于现有技术中。该术语的这种用法也适用于本发明。同时，已开发出多种用于荧光和磷光电子器件的主体材料。
5.改进电子器件、尤其是有机电致发光器件的性能数据的其它方法是使用两种或更多种材料的组合，尤其是主体材料或基质材料的组合。
6.us 6,392,250 b1公开了一种由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物在oled的发光层中的用途。借助于这种混合物，与现有技术相比，可以改进oled的寿命。
7.us 6,803,720 b1公开了一种包含磷光发光体和空穴传输材料和电子传输材料的混合物在oled的发光层中的用途。所述空穴传输材料和所述电子传输材料都是有机小分子。
8.wo15037675公开了苯并噻吩并嘧啶化合物及其在有机电致发光器件中作为电子传输材料的用途。
9.wo2015105315和wo2015105316公开了包含两个氮原子的杂环化合物及其在有机电致发光器件中作为主体材料、任选与另一主体材料组合作为主体材料的用途。
10.us2015207082描述了氮杂二苯并呋喃化合物和二氮杂二苯并呋喃化合物以及氮杂二苯并噻吩化合物和二氮杂二苯并噻吩化合物及其在有机电致发光器件中特别是作为电子传输材料的用途。
11.us2016013421公开了苯并噻吩并嘧啶化合物及其在有机电致发光器件中作为主体材料的用途。
12.us2016072078描述了包含咔唑单元的电子传输主体材料。
13.us2017200903描述了二氮杂二苯并呋喃化合物和二氮杂二苯并噻吩化合物及其在有机电致发光器件中的用途，特别是作为电子传输材料的用途。
14.kr1020160046077和kr102016004678描述了一种有机发光器件，所述有机发光器件包含含有与各种主体材料组合的特殊发光体的发光层。
15.us2017186971描述了苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物及其在有机电致发光器件中作为主体材料的用途，其中所述苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物各自带有两个包含呋喃、噻吩或吡咯单元的取代基。
16.wo17186760公开了二氮杂咔唑化合物及其在有机电致发光器件中作为主体材料、电子传输材料和空穴阻挡材料的用途。
17.wo18060218公开了二氮杂二苯并呋喃化合物和二氮杂二苯并噻吩类化合物及其在有机电致发光器件中的用途，其中所述苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物各自带有至少一个包含咔唑单元的取代基。
18.wo18060307描述了二氮杂二苯并呋喃化合物和二氮杂二苯并噻吩化合物及其在有机电致发光器件中的用途。
19.wo18088665描述了具有联三苯叉取代基的化合物，所述联三苯叉取代基被苯基双取代并带有包含电子传输基团的另一取代基，以及所述化合物在有机电致发光器件中的用途。
20.wo18234926、wo18234932、wo19059577、wo19058200和wo19229584描述了可在电致发光器件中用作主体材料的二氮二苯并呋喃和二氮二苯并噻吩衍生物。
21.wo20067657描述了一种材料组合物及其在光电子器件中的用途。
22.然而，在使用这些材料的情况下或在使用这些材料的混合物的情况下，仍然需要改进，尤其是在有机电致发光器件的效率、工作电压和/或寿命方面的改进。
23.因此，本发明解决的问题是提供一种主体材料的组合并提供了相应的电致发光器件，所述组合适合在有机电致发光器件中、尤其是在荧光或磷光oled中使用，并导致良好的器件性质，尤其是在改进寿命方面导致良好的器件性质。


技术实现要素：

24.现已发现，通过将至少一种式(1)的化合物作为第一主体材料和至少一种式(2)的空穴传输化合物作为第二主体材料在有机电致发光器件的发光层中相结合，解决了该问题，并消除了现有技术的缺点。在有机电致发光器件中发光层的制造中使用这样的材料组合，导致这些器件具有非常好的性质，尤其是在寿命方面具有非常好的性质，尤其是伴有相同或改进的效率和/或工作电压。在发光层中发光组分的存在下，尤其是在与2重量％至15重量％浓度的式(3)的发光体或式(i)至(vi)的发光体组合的情况下，或在空穴注入层和/或空穴传输层中与式(4)的一元胺组合的情况下，尤其表现出所述优点。
25.因此，本发明首先提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一个发光层的有机层，其中所述至少一个发光层含有至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2，
[0026][0027]
其中使用的符号和标记如下：
[0028]
y在每种情况下独立地是n、[l]
n-ar2或[l]-r
*
，其中恰好两个y是n并且被至少一个基团[l]-r
*
或[l]
n-ar2隔开；
[0029]
v是o或s；
[0030]
rx是[l]
n-ar2或[l]-r
*
；
[0031]r*
是联三苯叉基基团，所述联三苯叉基基团可被恰好一个取代基r
#
取代和/或可被一个或多个基团r取代；
[0032]
条件是取代基[l]-r
*
在式(1)的化合物中恰好出现一次；
[0033]
n为0或1；
[0034]
m为0或1；
[0035]
l在每种情况下独立地是相同或不同的并且表示具有6至20个碳原子的亚芳基基团、二价二苯并呋喃基团或二价二苯并噻吩基团，所述基团各自可被一个或多个基团r取代；
[0036]
ar2在每种情况下相同或不同并且表示具有6至30个环原子并且可被一个或多个基团r取代的芳族环系；
[0037]
r在每种情况下相同或不同并且选自d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替；
[0038]
r#是具有6至20个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个基团r取代；
[0039]
r2在每种情况下相同或不同并且选自h、d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替；
[0040]
k、m：当x和y为0时以及当x1和y1为0时，k、m各自独立地是具有6至40个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的或者r
*-单取代的芳族环系，或
[0041]
k、m：只要x、x1、y和/或y1的值为1，则k、m各自独立地与x或x1一起形成具有14至40个环原子的杂芳族环系；
[0042]
x、x1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0043]
y、y1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0044]
x和x1在每种情况下各自独立地是键或c(r
+
)2；
[0045]
r0在每种情况下独立地是具有6至18个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的芳族环系；
[0046]r+
在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团，并且
[0047]
c、d、e和f独立地为0或1。
[0048]
本发明另外提供了一种用于制造有机电致发光器件的方法，以及包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的混合物、特定的材料组合和含有这样的混合物或材料组合的制剂。如下文所述的相应的优选实施方式同样构成本发明的主题的一部分。所述令人惊讶和有利的效果通过具体选择式(1)的化合物和式(2)的化合物来获得。所述令人惊讶和有利的效果通过具体选择式(1)的化合物和式(2)的化合物加之发光层中的特定发光体和空穴注入和/或空穴传输层中的特定一元胺来获得。
具体实施方式
[0049]
本发明的有机电致发光器件是例如有机发光晶体管(olet)、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec、lec、leec)、有机激光二极管(o-激光器)或有机发光二极管(oled)。本发明的有机电致发光器件尤其是有机发光二极管或有机发光电化学电池。本发明的器件更优选是oled。
[0050]
如上下文所述，本发明的器件的有机层包含含有至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的材料组合的发光层，除了该发光层(eml)外，优选还包含空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和/或空穴阻挡层(hbl)。本发明的器件还可包含选自eml、hil、htl、etl、eil和hbl中的多个层。
[0051]
然而，所述器件也可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0052]
优选本发明器件的有机层包含其空穴注入材料和空穴传输材料是不含咔唑单元的一元胺的空穴注入层和/或空穴传输层。一元胺化合物和优选一元胺的合适选择在下文描述。
[0053]
优选所述包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的发光层是磷光层，其特征在于除了包含如上所述的式(1)和式(2)的化合物的主体材料组合之外，还包含至少一种磷光发光体。发光体和优选发光体的合适选择在下文描述。
[0054]
本发明上下文的芳基基团含有6至40个芳族环原子、优选碳原子。本发明上下文的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中所述环原子包括碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和总计达到至少为5。所述杂原子优选选自n、o和/或s。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环，即苯基，衍生自苯；或简单的杂芳族环，例如由吡啶、嘧啶或噻吩衍生的；或稠合的芳基或杂芳基基团，例如由萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉衍生的。因此，具有6至18个碳原子的芳基基团优选是苯基、萘基或菲基，未限制所述芳基基团作为取代基的连接。本发明上下文的芳基或杂芳基可带有一个或多个基团r，其中取代基
r如下所述。
[0055]
本发明上下文的芳族环系含有6至40个环原子。所述芳族环系也包括如上所述的芳基基团。
[0056]
具有6至18个碳原子作为环原子的芳族环系优选选自苯基、联苯基、萘基和菲基。
[0057]
本发明上下文的杂芳族环系含有5至40个环原子和至少一个杂原子。优选的杂芳族环系具有10至40个环原子和至少一个杂原子。所述杂芳族环系还包括如上所述的杂芳基基团。所述杂芳族环系中的杂原子优选选自n、o和/或s。
[0058]
本发明上下文的芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元(优选小于非h原子的10％)，例如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等也应被视为本发明意义上的芳族或杂芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯基、三联苯基、四联苯基或联吡啶，同样包涵在芳族或杂芳族环系的定义内。
[0059]
缩写ar2在每种情况下独立地是相同或不同的并且表示具有6至30个碳原子的芳族环系，所述芳族环系可被一个或多个基团r取代，其中基团r如上下文所述的定义。
[0060]
本发明上下文的环状的烷基基团被理解为是指单环、双环或多环的基团。
[0061]
在本发明的上下文中，直链、支链或环状的c
1-至c
20-烷基基团被理解为是指，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正已-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。
[0062]
当将包含至少一种如上述或下文作为优选所述的式(1)的化合物和至少一种如上下文所述的式(2)的化合物的发光层主体材料用于磷光发光体时，优选其三重态能量不显著低于所述磷光发光体的三重态能量。关于三重态能级，优选的是t1(发光体)
–
t1(基质)≤0.2ev、更优选≤0.15ev、最优选≤0.1ev的情况。这里的t1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级，该条件适用于所述两种基质材料中的每一种，并且t1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有超过两种基质材料，则上述关系优选也适用于每一种其它基质材料。
[0063]
下面描述了存在于本发明的器件中的主体材料1及其优选实施方式。式(1)的主体材料1的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
[0064]
在式(1)的化合物中，y在每种情况下独立地是n、[l]
n-ar2或[l]-r
*
，其中恰好两个y是n并且被至少一个基团[l]-r
*
或[l]
n-ar2隔开，条件是取代基[l]-r
*
在式(1)的化合物中恰好出现一次。
[0065]
式(1)的化合物的优选实施方式是式(1a)、(1b)或(1c)的化合物，其中更特别地描述了两个氮原子的位置，其余的y独立地表示[l]-r
*
或[l]
n-ar2、v表示o或s并且rx表示[l]
n-ar2或[l]-r
*
，
[0066][0067]
条件是取代基[l]-r
*
在式(1a)、(1b)和(1c)的化合物中恰好出现一次并且其中m和r#优选和上下文所定义的相同。
[0068]
本发明还提供了如上所述的有机电致发光器件，其中所述主体材料1符合如上所述的式(1a)、(1b)或(1c)之一。
[0069]
优选的式(1)的化合物对应于式(1a)和(1b)。
[0070]
优选的式(1a)的化合物对应于式(1aa)、(1ab)和(1ac)，
[0071][0072]
其中ar2、l、n、v、m、r#和r
*
具有上文给出的定义或下文作为优选给出的定义。
[0073]
优选的式(1b)的化合物对应于式(1ba)、(1bb)和(1bc)，
[0074][0075]
其中ar2、l、n、v、m、r#和r
*
具有上文给出的定义或下文作为优选给出的定义。
[0076]
优选的式(1c)的化合物对应于式(1ca)、(1cb)和(1cc)，
[0077][0078]
其中ar2、l、n、v、m、r#和r
*
具有上文给出的定义或下文作为优选给出的定义。
[0079]
特别优选的式(1)的化合物对应于式(1aa)和(1ba)。
[0080]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，v优选表示o。
[0081]
因此，本发明还提供了如上所述的有机电致发光器件，其中在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)或(1cc)的主体材料1中，v表示o。
[0082]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，l在每种情况下独立地优选选自基团l-1至l-23，
[0083][0084]
其中w表示o或s。在连接基l-14至l-23中，w优选是o。
[0085]
因此，本发明还提供了如上所述的有机电致发光器件，其中在式(1)、(1a)、(1b)、
(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)或(1cc)的主体材料1中，l在每种情况下独立地选自连接基l-1至l-23。
[0086]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，l在每种情况下独立地特别优选选自如上所述或如上作为优选所述的基团l-2、l-3、l-7、l-8、l-15、l-16、l-20和l-22。
[0087]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，l在每种情况下独立地特别优选选自如上所述或如上作为优选所述的基团l-2、l-3、l-8、l-16和l-22。
[0088]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，l在每种情况下独立地特别优选选自如上所述或如上作为优选所述的基团l-2、l-3、l-4和l-5。
[0089]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，n优选为0。
[0090]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，n优选为1。
[0091]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，选自[l]
n-ar2或[l]-r
*
的取代基rx可位于二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩的1位、2位、3位和4位。
[0092]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，选自[l]
n-ar2或[l]-r
*
的取代基rx优选位于二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩的2位、3位和4位，特别优选位于2位和3位，非常特别优选位于3位。所述位置相应地在下面的图式中指示：
[0093][0094]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，ar2在每种情况下相同或不同并且表示具有6至30个环原子的芳族环系，所述芳族环系可被一个或多个基团r取代。
[0095]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，r
*
是联三苯叉基基团，所述联三苯叉基基团可被恰好一个取代基r
#
取代和/或可被一个或多个基团r取代，其中r
*
优选表示被
恰好一个取代基r
#
取代或未被取代的联三苯叉基基团。所述联三苯叉基基团r
*
特别优选未被取代。所述联三苯叉的键合优选通过其如下面虚线所示的2位来实现，
[0096][0097]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物或作为优选所述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中的取代基r，在每种情况下独立地选自d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替。所述取代基r在每种情况下独立地优选选自d、f、cn、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团的一个或多个氢原子可被d、f或cn代替。
[0098]
取代基r2在每种情况下相同或不同并且优选是h或d。
[0099]
取代基r#是具有6至20个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个基团r取代，其中r如上所述定义或如上作为优选所述定义。取代基r#优选是苯基，所述苯基可被一个或多个基团r取代，其中r如上所述定义或如上作为优选所述定义。r#优选是未取代的苯基。
[0100]
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，m为0或1。取代基r#如上所述定义或如上作为优选所述定义。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1aa)、(1ab)、(1ac)、(1ba)、(1bb)、(1bc)、(1ca)、(1cb)和(1cc)的化合物中，m优选为0。
[0101]
根据本发明选择的并且优选在本发明的电致发光器件中与至少一种式(2)的化合物的组合使用的合适的式(1)主体材料的实例是下表1中给出的结构。
[0102]
表1：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114][0115]
式(1)的化合物的其它实例在实施例部分中描述。
[0116]
在本发明的电致发光器件中优选与至少一种式(2)的化合物组合使用的特别合适的式(1)的化合物是化合物e1至e27：
[0117]
[0118]
[0119][0120]
式(1)的化合物或表1的优选化合物和化合物e1至e27的制备是本领域技术人员已知的。通过本领域技术人员已知的合成步骤，例如卤化，优选溴化，以及随后的有机金属偶联反应，例如suzuki偶联、heck偶联或hartwig-buchwald偶联，可制备所述化合物。
[0121]
式(1)的化合物的前体的制备可例如根据以下方案1进行，其中v、m和r#具有上述
或上文作为优选所述的定义之一。
[0122]
方案1：
[0123][0124]
式(1)的化合物的制备可根据以下方案2和3进行，其中ar2、l、r*、v、m和r#具有上述或上文作为优选所述的定义之一并且n表示0。
[0125]
方案2：
[0126][0127]
方案3：
[0128][0129]
式(1)的化合物的制备可根据以下方案4进行，其中n在每种情况下表示1，l在每种情况下表示亚苯基基团，m表示0，并且ar2、r*和l具有上述或上文作为优选所述的定义之一。
[0130]
方案4：
[0131][0132]
接下来描述存在于本发明的器件中的主体材料2及其优选实施方式。所述式(1)的主体材料1的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
[0133]
主体材料2是至少一种式(2)的化合物，
[0134][0135]
其中使用的符号和标记如下：
[0136]
k、m：当x和y为0时以及当x1和y1为0时，k、m各自独立地是具有6至40个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的或者r
*-单取代的芳族环系，或
[0137]
k、m：只要x、x1、y和/或y1的值为1，则k、m各自独立地与x或x1一起形成具有14至40个环原子的杂芳族环系；
[0138]
x、x1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0139]
y、y1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0140]
x和x1在每种情况下各自独立地是键或c(r
+
)2；
[0141]
r0在每种情况下独立地是具有6至18个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的芳族环系；
[0142]r+
在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团，并且
[0143]
c、d、e和f独立地为0或1。
[0144]
本发明的一个实施方式包括为根据本发明的器件选择如上所述的式(2)的化合物，其与如上所述或如上作为优选所述的式(1)的化合物一起或与表1中的化合物或化合物e1至e27一起用于发光层中。
[0145]
根据本发明的器件的一个优选实施方式包括使用其中x、y、x1和y1为0的式(2)的化合物作为主体材料2。其中x、x1、y和y1在每种情况下为0的式(2)的化合物可由下式(2a)表示，
[0146][0147]
其中r0、c、d、e和f如上下文定义的，并且
[0148]
k和m各自独立地是具有6至40个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的或者r
*-单取代的芳族环系。
[0149]
在优选的式(2a)的化合物中，标记c+d+e+f之和优选为0或1，并且r0如上下文作为优选时定义的。
[0150]
在式(2)或(2a)的化合物中，r0在每种情况下优选独立地是具有6至18个环原子、优选6至18个碳原子的未取代的芳族环系。r0在每种情况下优选独立地是苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、萘基或联三苯叉基。r0在每种情况下特别优选独立地是苯基。
[0151]
在式(2)或(2a)的化合物中，标记c、d、e和f特别优选为0。
[0152]
在式(2)或(2a)的化合物中，k和m在每种情况下优选独立地是如上所述具有6至40个环原子的未取代的或部分氘化的或r
*-单取代的芳族环系。在式(2)或(2a)的化合物中，k和m在每种情况下特别优选独立地是苯基、氘化苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、三联苯基、部分氘化的三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、9,9-二苯基芴基、双螺芴基或联三苯叉基。
[0153]
因此，本发明还提供了如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述至少一种式(2)的化合物对应于式(2a)的化合物或式(2a)的化合物的优选实施方式。
[0154]
根据本发明的器件的一个优选实施方式包括使用其中x1和y1为0、x和y为0或1且x与y之和为1或2的式(2)的化合物作为主体材料2。其中x1与y1为0、x和y为0或1且x与y之和为1或2的式(2)的化合物可由下式(2b)表示，
[0155]
[0156]
其中x、x、y、r0、c、d、e和f如上下文定义的，
[0157]
m是具有6至40个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的或者r
*-单取代的芳族环系，并且
[0158]
只要x或y的值为1或x和y的值均为1，则k与x一起形成具有14至40个环原子的杂芳族环系。
[0159]
在优选的式(2b)的化合物中，标记c+d+e+f之和优选为0、1或2，并且r0如上文或下文作为优选时定义的。
[0160]
在式(2)或(2b)的化合物中，标记c、d、e和f特别优选为0或1。在式(2)或(2b)的化合物中，标记c、d、e和f非常特别优选为0。在式(2)或(2b)的化合物中，标记c、d、e和f非常特别优选为1。在式(2)或(2b)的化合物中，标记c、d、e和f非常特别优选为2。
[0161]
在式(2)或(2b)的化合物中，当x+y之和为1或2时，k优选形成杂芳族环系。在式(2)或(2b)的化合物中，x优选是直接键或c(ch3)2。
[0162]
优选的式(2)或(2b)的化合物可由式(2b-1)至(2b-6)表示，
[0163]
[0164]
其中m、r0、c、d、e和f如上所述定义或如下文作为优选所述定义。
[0165]
在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)的化合物中，m是如上所述具有6至40个环原子的未取代的或部分氘化的或r
*-单取代的芳族环系。在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)的化合物中，m特别优选是苯基、氘化苯基、1,3-联苯基、1,4-联苯基、三联苯基、部分氘化的三联苯基、四联苯基、萘基、芴基、9,9-二苯基芴基、双螺芴基或联三苯叉基。
[0166]
式(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)的化合物中，标记c、d、e和f优选为0或1。
[0167]
因此，本发明还提供了如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述至少一种式(2)的化合物对应于式(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)的化合物或这些化合物的优选实施方式。
[0168]
根据本发明的器件的一个优选实施方式包括使用式(2)的化合物作为主体材料2，所述化合物中c和f为0或1，d和e为0，并且x、x1、y和y1在每种情况下独立地表示0或1，但x与y之和至少为1且x1与y1之和至少为1。如上所述的这样的式(2)的化合物优选可由下式(2c)表示，
[0169][0170]
其中x和x1如上下文定义的，
[0171]
k和m各自独立地与x或x1一起形成具有14至40个环原子的杂芳族环系，
[0172]
x、x1、y和/或y1为0或1，并且x与y之和至少为1且x1与y1之和至少为1。
[0173]
在式(2c)的优选化合物中，x与y之和为1或2且x1与y1之和为1。在特别优选的式(2c)的化合物中，x与y之和为1且x1与y1之和在每种情况下为1。
[0174]
因此，在式(2)或(2c)的化合物中，k和m优选形成杂芳族环系。在式(2)或(2c)的化合物中，x和x1优选是直接键或c(ch3)2。
[0175]
优选的式(2)或(2c)的化合物可由式(2c-1)至(2c-8)表示，
[0176]
[0177][0178]
优选的式(2c)的化合物也包括如下所述的化合物h9、h11、h12、h13、h14、h15、h19和h20。
[0179]
因此，本发明还提供了如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述至少一种式(2)的化合物对应于式(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)或(2c-8)化合物。
[0180]
在式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)的化合物的一个优选实施方式中，咔唑和桥连咔唑在每种情况下在3位彼此键合。
[0181]
在式(2c)的化合物的一个优选实施方式中，两个桥连咔唑在每种情况下在3位彼此键合。
[0182]
根据本发明选择的并且优选在本发明的电致发光器件中与至少一种式(1)的化合物的组合使用的合适的式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)和(2c)主体材料的实例是下表2中给出的结构。
[0183]
表2：
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189][0190]
在本发明的电致发光器件中优选与至少一种式(1)的化合物组合使用的特别合适的式(2)的化合物是化合物h1至h27：
[0191]
[0192]
[0193][0194]
式(2)的化合物或优选的式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)和(2c)的化合物或表2的化合物和h1至h27的制备是本领域技术人员所知的。通过本领域
技术人员已知的合成步骤，例如卤化，优选溴化，以及随后的有机金属偶联反应，例如suzuki偶联、heck偶联或hartwig-buchwald偶联，可制备所述化合物。一些式(2)的化合物是可商购的。
[0195]
前述的式(1)及其作为优选所述的实施方式的主体材料或表1的化合物和化合物e1至e27可以在本发明的器件中根据需要与所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)、(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)和(2c-8)及其作为优选所述的实施方式的主体材料或表2的化合物和化合物h1至h27组合。
[0196]
如上所述，式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的前述特定组合是优选的。下文中同样描述了主体材料的优选组合。
[0197]
本发明同样还提供了包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的混合物，
[0198][0199]
其中使用的符号和标记如下：
[0200]
y在每种情况下独立地是n、[l]
n-ar2或[l]-r
*
，其中恰好两个y是n并且被至少一个基团[l]-r*或[l]
n-ar2隔开；
[0201]
v是o或s；
[0202]
rx是[l]
n-ar2或[l]-r
*
；
[0203]r*
是联三苯叉基基团，所述联三苯叉基基团可被恰好一个取代基r
#
取代和/或可被一个或多个基团r取代；
[0204]
条件是取代基[l]-r
*
在式(1)的化合物中恰好出现一次；
[0205]
n为0或1；
[0206]
m为0或1；
[0207]
l在每种情况下独立地是相同或不同的并且表示具有6至20个碳原子的亚芳基基团、二价二苯并呋喃基团或二价二苯并噻吩基团，所述基团各自可被一个或多个基团r取代；
[0208]
ar2在每种情况下相同或不同并且表示具有6至30个环原子并且可被一个或多个
基团r取代的芳族环系；
[0209]
r在每种情况下相同或不同并且选自d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替；
[0210]
r#是具有6至20个碳原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个基团r取代；
[0211]
r2在每种情况下相同或不同并且选自h、d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替；
[0212]
k、m：当x和y为0时以及当x1和y1为0时，k、m各自独立地是具有6至40个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的或者r
*-单取代的芳族环系，或
[0213]
k、m：只要x、x1、y和/或y1的值为1，则k、m各自独立地与x或x1一起形成具有14至40个环原子的杂芳族环系；
[0214]
x、x1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0215]
y、y1在每种情况下各自独立地为0或1；
[0216]
x和x1在每种情况下各自独立地是键或c(r
+
)2；
[0217]
r0在每种情况下独立地是具有6至18个环原子的未取代的或者部分或完全氘化的芳族环系；
[0218]r+
在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团，并且
[0219]
c、d、e和f独立地为0或1。
[0220]
关于式(1)和(2)的主体材料及其优选实施方式及其组合的前述事项相应地也适用于根据本发明的混合物。
[0221]
用于本发明器件的式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的特别优选的混合物是通过化合物e1至e27与表2中的化合物组合而获得的。
[0222]
用于本发明器件的式(1)的主体材料与式(2)的主体材料的非常特别优选的混合物是通过下面表3所示的化合物e1至e27与化合物h1至h27组合而获得的。
[0223]
表3：
[0224]
[0225]
[0226]
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231]
[0232][0233]
在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于发光层的总组成，如上所述或如上作为优选所述的式(1)的电子传输主体材料的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，更加优选在30重量％至80重量％的范围内，非常尤其优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
[0234]
在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于发光层的总组成，如上所述或如上作为优选所述的式(2)的空穴传输主体材料的浓度在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，更加优选在20重量％至70重量％的范围内，非常尤其优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
[0235]
本发明还涉及一种混合物，所述混合物在如上所述或如上作为优选所述的前述主体材料1和2、尤其是混合物m1至m729之外，还含有至少一种磷光发光体。
[0236]
本发明还涉及如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其中发光层，除了如上所述或如上作为优选所述的前述主体材料1和2、尤其是材料组合m1至m729之外，还包含至少一种磷光发光体。
[0237]
术语“磷光发光体”通常包括从具有较高自旋多重度、即自旋态》1的激发态通过自旋禁阻跃迁而发光、例如从三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态通过跃迁来实现发光的化合物。这优选应理解为是指从三重态跃迁。
[0238]
合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是如下化合物：其在受到适当激发时发光，优选在可见光区域内发光并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属的化合物。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，含有上述金属的所有发光化合物都被视为磷光发光体。
[0239]
一般而言，根据现有技术并且如有机电致发光器件领域中的本领域技术人员所知的用于磷光oled的所有磷光络合物都是合适的。
[0240]
根据本发明的优选磷光发光体符合式(3)，
[0241][0242]
其中该式(3)的符号和标记定义如下：
[0243]
n+m为3，n为1或2，m为2或1，
[0244]
x是n或cr，
[0245]
r是h、d、或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链烷基基团、或具有4至7个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
[0246]
因此，本发明还提供了如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其特征在于发光层除了所述主体材料1和2之外，还包含至少一种符合如上所述的式(3)的磷光发光体。
[0247]
在所述式(3)的发光体中，n优选为1并且m优选为2。
[0248]
在所述式(3)的发光体中，优选地，一个x选自n并且其它x为cr。
[0249]
在所述式(3)的发光体中，至少一个r优选不同于h。在所述式(3)的发光体中，优选
两个r不同于h并且具有上文对于式(3)的发光体给出的其它定义之一。
[0250]
根据本发明的优选的磷光发光体符合式(i)、(ii)和(iii)，
[0251][0252]
其中这些式(i)、(ii)和(iii)的符号和标记定义如下：
[0253]
r1是h或d，r2是h、d、或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链的烷基基团、或具有4至10个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
[0254]
根据本发明的优选的磷光发光体符合式(iv)、(v)和(vi)，
[0255][0256]
其中这些式(iv)、(v)和(vi)的符号和标记定义如下：
[0257]
r1是h或d，r2是h、d、f、或具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链的烷基基团、或具有4至10个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
[0258]
下面的表4列出了磷光发光体的优选实例。
[0259]
表4：
[0260]
[0261]
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268]
[0269]
[0270]
[0271][0272]
在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，选自所归纳的混合物m1至m729中的任何混合物优选与式(3)的化合物或式(i)至(vi)的化合物或表4中的化合物组合。
[0273]
本发明的有机电致发光器件中的包含至少一种磷光发光体的发光层，优选是红外发光层或黄色、橙色、红色、绿色、蓝色或紫外发光层，更优选黄色或绿色发光层，最优选绿色发光层。
[0274]
黄色发光层在此被理解为是指光致发光最大值在540至570nm范围内的层。橙色发光层被理解为是指光致发光最大值在570至600nm范围内的层。红色发光层被理解为是指光致发光最大值在600至750nm范围内的层。绿色发光层被理解为是指光致发光最大值在490
至540nm范围内的层。蓝色发光层被理解为是指光致发光最大值在440至490nm范围内的层。所述层的光致发光最大值在此通过在室温下测量具有50nm层厚度的层的光致发光光谱来确定，所述层具有式(1)和(2)的主体材料与合适的发光体的本发明组合。
[0275]
所述层的光致发光光谱例如用商业的光致发光光谱仪来记录。
[0276]
所选的发光体的光致发光光谱通常是在室温下在10-5
摩尔的无氧溶液中测量的，合适的溶剂是所选的发光体以所提到的浓度溶解在其中的任何溶剂。特别合适的溶剂通常是甲苯或2-甲基-thf，还有二氯甲烷。用商业光致发光光谱仪实施测量。从发光体的光致发光光谱确定以ev计的三重态能量t1。首先确定光致发光光谱的最大峰值plmax.(以nm计)。然后根据以下公式将最大峰值plmax.(以nm计)换算为ev：e(t1，以ev计)＝1240/e(t1，以nm计)＝1240/plmax.(以nm计)。
[0277]
因此，优选的磷光发光体是黄色发光体，优选式(3)的、式(i)至(vi)的或表4中的黄色发光体，其三重态能量t1优选为约2.3ev至约2.1ev。
[0278]
因此，优选的磷光发光体是绿色发光体，优选式(3)的、式(i)至(vi)的或表4中的绿色发光体，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
[0279]
因此，特别优选的磷光发光体是绿色发光体，优选如上所述的式(3)的、式(i)至(vi)的或表4中的绿色发光体，其三重态能量t1优选为约2.5ev至约2.3ev。
[0280]
最优选地，选择如上所述的绿色发光体，优选式(3)的、式(i)至(vi)的或表4中的绿色发光体，用于本发明的组合物或本发明的发光层。
[0281]
荧光发光体也可以存在于本发明的器件的发光层中。
[0282]
优选的荧光发光体选自芳基胺类。本发明上下文的芳基胺或芳族胺被理解为是指含有三个直接键合至氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。
[0283]
在本发明的另一个优选实施方式中，有机电致发光器件的所述至少一个发光层，除了如上所述或如上作为优选所述的主体材料1和2之外，还可包含其它的主体材料或基质材料，被称为混合基质体系。所述混合基质体系优选包含三或四种不同的基质材料，更优选包含三种不同的基质材料(换言之，如上所述，除了主体材料1和2之外还有一种基质组分)。可以以组合用作混合基质体系中的基质组分的特别合适的基质材料选自宽带隙材料、双极性主体材料、电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)。
[0284]
宽带隙材料在本文中被理解为指在us 7,294,849的公开范围内的材料，其特征在于带隙为至少3.5ev，带隙被理解为是指一种材料的homo和lumo能量之间的能隙。
[0285]
优选地，针对式(3)的、式(i)至(vi)的或表4中的发光体对所述混合基质体系进行优化。
[0286]
在本发明的一个实施方式中，除了式(1)的电子传输主体材料和式(2)的空穴传输主体材料的成分外，所述混合物不包含任何其它成分、即功能材料。这些混合物是直接用于制造发光层的材料混合物。这些混合物也称为预混体系，其在发光层的主体材料的气相沉积中用作唯一的材料源并且在气相沉积中具有恒定的混合比。以这种方式，可以以简单快速的方式实现具有均匀分布的组分的层的气相沉积，而不需要精确地驱动多种材料源。
[0287]
在本发明的另一个实施方式中，除了式(1)的电子传输主体材料和式(2)的空穴传输主体材料的成分之外，所述混合物还包含如上所述的磷光发光体。如上所述，在气相沉积中混合比合适的情况下，该混合物也可用作唯一的材料源。
[0288]
因此，本发明的器件的发光层的组分或成分可通过气相沉积或从溶液中进行加工。为此目的，在含有至少一种溶剂的制剂中提供如上所述或如上作为优选所述的主体材料1和2的材料组合，任选地与如上所述或如上作为优选所述的磷光发光体组合。例如，这些制剂可以是溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
[0289]
因此，本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含如上所述的主体材料1和2的本发明混合物，所述混合物任选与如上所述或如上作为优选所述的磷光发光体组合，以及至少一种溶剂。
[0290]
合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，或这些溶剂的混合物。
[0291]
所述制剂在此还可包含至少一种同样用于本发明的器件的发光层中的其它有机或无机化合物，尤其是其它发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料已在上面详述。
[0292]
根据优选实施方式和发光化合物，本发明的器件中的发光层，基于发光体和基质材料的总组成，优选含有99.9体积％和1体积％之间、更优选99体积％到10体积％之间、尤其优选98体积％和60体积％之间、非常尤其优选97体积％和80体积％之间的根据优选实施方式的含有至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的基质材料。相应地，基于含有发光体和基质材料的发光层的总组成，本发明的器件中的发光层优选含有0.1体积％和99体积％之间、还优选1体积％和90体积％之间、更优选2体积％和40积％之间、最优选3体积％和20体积％之间的发光体。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应的量，而不是以上规定的以体积％计的量。
[0293]
根据优选实施方式和发光化合物，本发明的器件中的发光层，优选以3:1和1:3之间、优选1:2.5和1:1之间、更优选1:2和1:1之间的体积比率含有所述式(1)的基质材料和所述式(2)的基质材料。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应比率，而不是以上规定的以体积％计的比率。
[0294]
本发明还涉及如上所述或如上作为优选所述的有机电致发光器件，其中有机层包含空穴注入层(hil)和/或空穴传输层(htl)，其空穴注入材料和空穴传输材料是不含咔唑单元的一元胺。所述空穴注入材料和空穴传输材料优选包含含芴基或双螺芴基基团、但不含咔唑单元的一元胺。
[0295]
在本发明的器件有机层中根据本发明使用的优选的一元胺可由式(4)描述，
[0296][0297]
其中对该式(4)的符号和标记定义如下：
[0298]
ar和ar'在每种情况下独立地是具有6至40个环原子的芳族环系或具有7至40个环原子的杂芳族环系，其中排除杂芳族环系中的咔唑单元；
[0299]
n在每种情况下独立地是0或1；
[0300]
m在每种情况下独立地是0或1。
[0301]
优选地，式(4)中的至少一个ar'是下式(4a)或(4b)的基团，
[0302][0303]
其中式(4a)和(4b)中的r在每种情况下相同或不同并且选自h、d、f、cn、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、o或s代替并且其中一个或多个氢原子可被d、f或cn代替，并且其中两个r可形成环状的或多环的环并且*表示与式(4)的其余部分的连接。
[0304]
表5描述了在本发明的器件有机层中根据本发明使用的优选的一元胺。
[0305]
表5：
[0306]
[0307]
[0308]
[0309]
[0310][0311]
优选的空穴传输材料还包括与表5的化合物组合或可用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的作为表5材料的替代物或化合物的材料，例如茚并芴胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、二氢吖啶衍生物。
[0312]
本发明的有机电致发光器件中的层序列优选如下：
[0313]
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
[0314]
这种层序列是优选的序列。
[0315]
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或还可存在其它层。
[0316]
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。所述发光层中的至少一个是本发明的发光层，其如上所述含有至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2。特别优选在这种情况下这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体产生白色发光。
[0317]
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术在电子传输层中作为电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如alq3，锆络合物，例如zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，以及氧化膦衍生物。
[0318]
本发明器件的合适的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属、金属合金或多层结构包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、yb、sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属与银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属例如ag或al，在这种情况下通常使用所述金属的组合例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可以优选地在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。对此目的也可以使用喹啉锂(liq)。该层的层厚度优选地在0.5nm和5nm之间。
[0319]
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适合此目的，例如ag、pt或au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或发光(oled，o-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可由两个或更多个层组成，例如由ito的内层和金属氧化物优选钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的外层组成。
[0320]
由于水和/或空气的存在会严重缩短本发明的器件的寿命，因此本发明的有机电致发光器件在制造过程中被适当地(根据应用)结构化、提供接触连接并最后密封。
[0321]
本发明的器件的制造在此不受限制。可以通过升华方法来涂覆一个或多个有机层，包括发光层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力还可甚至更低，例如小于10-7
毫巴。
[0322]
本发明的有机电致发光器件优选特征在于：通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.2008，92，053301)。
[0323]
本发明的有机电致发光器件另外的优选特征在于：从溶液中产生一个或多个有机层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，所述一个或多个有机层包含本发明的组合物。为此目的，需要可溶性主体材料1和2以及磷光发光体。从溶液加工的优势在于例如可以以非常简单和廉价的方式施加发光层。该技术尤其适合于有机电致发光器件的大规模制造。
[0324]
另外，混合方法是可行的，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其它层通过气相沉积施加。
[0325]
这些方法是本领域技术人员通常已知的并且可以应用于有机电致发光器件。
[0326]
因此，本发明还提供了一种如上所述或如上作为优选所述的本发明的有机电致发光器件的制造方法，其特征在于通过气相沉积、尤其是通过升华法和/或通过ovpd(有机汽相沉积)法和/或借助于载气升华，或者从溶液中、尤其是通过旋涂或通过印刷法，来施加有
机层，优选发光层、空穴注入层和/或空穴传输层。
[0327]
在通过气相沉积进行制造的情况下，原则上有两种方式可以将本发明的有机层、优选发光层施加或气相沉积到任何基底或先前的层上。第一，所使用的材料可以各自初始装入材料源中并最终从不同的材料源中蒸发(“共蒸发”)。第二，各种材料可以预混(预混体系)，所述混合物可以初始装入单一材料源中，最终从其中蒸发(“预混蒸发”)。以这种方式，可以以简单快速的方式实现具有均匀分布的组分的发光层的气相沉积，而不需要精确地驱动多种材料源。
[0328]
因此，本发明还提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于所述至少一种如上所述或如上作为优选所述的式(1)的化合物和所述至少一种如上所述或如上作为优选所述的式(2)的化合物从至少两个材料源相继或同时地从气相中沉积，任选地与所述至少一种如上所述或如上作为优选所述的磷光发光体一起沉积，并形成发光层。
[0329]
在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层通过气相沉积施加，其中将所述组合物的成分预混并从单一材料源蒸发。
[0330]
因此，本发明还提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物作为混合物，与所述至少一种磷光发光体相继或同时地从气相中沉积，并形成发光层。
[0331]
本发明还提供了一种用于制造如上所述或如上作为优选所述的本发明的器件的方法，其特征在于如上所述或如上作为优选所述的所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物与所述至少一种磷光发光体一起从溶液中施加，从而形成发光层。
[0332]
与现有技术相比，本发明的器件特征在于具有以下令人惊讶的优点：
[0333]
使用如上所述的所述主体材料1和2的材料组合尤其导致器件寿命的增加。
[0334]
在下文给出的实施例中清楚地看出，通过将采用组合的oled的数据与现有技术进行比较可以确定，无论发光体浓度如何，本发明的基质材料组合在eml中均导致器件的寿命显著增加。
[0335]
应当指出，本发明的范围覆盖了本发明中描述的实施方式的变化。本发明中公开的任何特征，除非其被明确排除在外，否则均可以交换为用于相同目的或等效或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应被视为通用系列的实例或被视为等效或类似的特征。
[0336]
除非特定的特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征都可按任何方式彼此组合。这对于本发明的优选特征尤其适用。同样地，非必要组合中的特征可以分开(而非组合)使用。
[0337]
本发明公开的技术教示可以被提炼并与其它实例组合。
[0338]
通过以下实施例更详细地示例了本发明，而无意于以此限制本发明。
[0339]
实施例
[0340]
一般方法：
[0341]
在所有的量子化学计算中，都使用gaussian16(rev.b.01)软件包。在b3lyp/6-31g(d)水平上优化了中性单重态基态。在b3lyp/6-31g(d)水平上确定了用于b3lyp/6-31g(d)优化的基态能的homo和lumo值。然后通过相同的方法(b3lyp/6-31g(d))并以优化的基态几何结构计算了td-dft的单重态和三重态激发(垂直激发)。使用了针对scf和梯度收敛的标
准设置。
[0342]
通过所述能量计算，获得的homo为最后一个被两个电子占据的轨道(alpha occ.eigenvalues)和lumo为第一个未被占据的轨道(alpha virt.eigenvalues)，以哈特里(hartree)为单位，其中heh和leh分别表示以哈特里单位计的homo能量和以哈特里单位计的lumo能量。将此用于如下确定以电子伏特计的homo和lumo值，如下通过循环伏安法测量进行校准：
[0343]
homocorr＝0.90603*homo-0.84836，
[0344]
lumocorr＝0.99687*lumo-0.72445。
[0345]
材料的三重态能级t1被定义为具有最低能量的三重态的相对激发能(以ev计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
[0346]
材料的单重态能级s1被定义为具有第二最低能量的单重态的相对激发能(以ev计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
[0347]
能量最低的单重态被称为s0。
[0348]
本文中所述的方法与所使用的软件包无关，并且总是给出相同的结果。经常用于该目的的程序的实例是“gaussian09”(gaussian,inc.)和q-chem 4.1(q-chem,inc.)。在本技术中，使用软件包“gaussian16(rev.b.01)”计算能量。
[0349]
实施例1：oled的制造
[0350]
oled制造的预处理：将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前首先用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了施加oled的基底。
[0351]
所述oled基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由100nm厚度的铝层形成。
[0352]
所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)、为了本发明的目的为至少两种基质材料和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比例加入到(一种或多种)基质材料中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
[0353]
所述oled以标准方式表征。为此目的，测定电致发光光谱和电流-电压-亮度特性(iul特性)。由此计算eqe和电流效率se(以cd/a计)。se在呈现朗伯发光特性下计算。
[0354]
寿命lt定义为在以ma/cm2计的恒定电流密度j0运行的过程中，亮度从起始亮度l0(以cd/m2计)下降到特定比例l1(以cd/m2计)为止的时间。表7中的数字l1/l0＝80％是指在lt栏中报告的寿命对应于亮度下降到其起始值(l0)的80％为止的时间(以h计)。
[0355]
本发明的混合物在oled中的用途
[0356]
下面的实施例v1至v16和b1至b37(见表6和表7)展示了与现有技术中的材料组合相比，本发明的材料组合在oled中的用途。
[0357]
从表6中示出oled的结构。制造oled所需的材料如果在其它地方没有公开，则在表8中显示。表7列出了oled的器件数据。
[0358]
以vg1:h2:teg1(33％:60％:7％)30nm的形式报告的细节表明，在30nm厚的层中，比较材料1以33％的体积比例作为主体材料1存在，化合物h2以60％的比例作为主体材料2
存在，teg1以7％的比例存在。
[0359]
实施例v1至v16是具有根据现有技术的电子传输主体的比较例或在v14中具有主体h0的比较例。实施例b1至b37在eml中使用本发明的材料组合。
[0360]
通过将本发明的实施例与相应的比较例进行比较，清楚地看出，本发明的实施例各自显示出在器件寿命方面的显著的优点。
[0361]
表6：
[0362]
[0363]
[0364]
[0365]
[0366][0367]
表7：oled的数据
[0368]
[0369][0370]
表8：以前尚未描述的所使用oled材料的结构式：
[0371]
[0372]
[0373]
[0374][0375]
实施例2：主体材料及其前体的合成：
[0376]
除非另有说明，否则下面的合成在保护下气体气氛下在干燥溶剂中进行。本发明的化合物可以通过本领域技术人员所知的合成方法来制备。
[0377]
a)2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0378][0379]
将13g(110.0mmol)的苯基硼酸、13g(55mmol)的2,4-二氯苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶和21g(210.0mmol)的碳酸钠悬浮在500ml乙二醇二胺醚和500ml水中。向该悬浮液加入913mg(3.0mmol)三邻甲苯基膦和112mg(0.5mmol)的乙酸钯(ii)，并将该反应混合物回流
加热16小时。冷却后，去除有机相，通过硅胶过滤，然后浓缩至干。将残余物从甲苯中和从二氯甲烷/庚烷中重结晶。产率：15g(47mmol)，理论值的87％。
[0380]
以类似的方式制备下列化合物：
[0381]
[0382]
[0383]
[0384]
[0385]
[0386]
[0387]
[0388][0389]
b)8-溴-2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0390][0391]
将61g(190.0mmol)的2,4-二苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶悬浮在2000ml乙酸(100％)和2000ml硫酸(95-98％)中。向该悬浮液分批加入34g(190mmol)的nbs，并将该混合物避光搅拌2小时。之后，加入水/冰，分离固体并用乙醇洗涤。将该残余物在甲苯中重结
晶。产率为65g(163mmol),相当于理论值的86％。
[0392]
以类似的方式制备下列化合物：
[0393][0394]
c)2,4-二苯基-8-(3-联三苯叉-2-基苯基)苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0395][0396]
将62.5g(156mmol)的8-溴-2,4-二苯基-苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶、59g(170mmol)的(3-联三苯叉-2-基苯基)硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二胺醚和280ml水中。向该悬浮液加入1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并将该反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，然后浓缩至干。将该产物通过硅胶柱色谱法用甲苯/正庚烷(1:2)纯化，最后在高真空下升华。(p＝5
×
10-7
毫巴)(99.9％纯度)。产率为69g(111mmol)，相当于理论值的72％。
[0397]
以类似的方式制备下列化合物：
[0398]
[0399]
[0400]
[0401]
[0402]
[0403]
[0404]
[0405]
[0406]
[0407]
[0408]
[0409]
[0410]
[0411]
[0412]
[0413]
[0414]
[0415]
[0416][0417]
d)(3-氨基-6-溴-苯并呋喃-2-基)苯基甲酮
[0418][0419]
将100g(505mmol)的4-溴-2-羟基苯甲腈和100g(505mmol)的2-溴-1-苯基乙酮与1500ml丙酮一起初始装入。将1000g碳酸钾分批加入到该溶液中，随后加热至70℃并在此温度下搅拌2小时。冷却后，将沉淀的固体进行真空过滤，然后用水搅拌，进行真空过滤，随后用甲醇重新洗涤。产率为160g(443mmol)，相当于理论值的87％。
[0420]
以类似的方式制备下列化合物：
[0421][0422][0423]
e)7-溴-2,4-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
[0424][0425]
在氩气下，将167g(0.53mol)的(3-氨基-6-溴-苯并呋喃-2-基)苯基甲酮和218g(2.1mol)的苯甲腈与2000ml邻二甲苯一起初始装入。向该溶液加入87.5g(0.79mol)叔戊醇钠，随后加热至160℃为期两天。冷却后，将沉淀的固体进行真空过滤，然后用热水搅拌，进行真空过滤，随后用正庚烷重新洗涤。产率为160g(443mmol)，相当于理论值的87％。
[0426]
以类似的方式制备下列化合物：
[0427][0428]