该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

1.本发明涉及树脂分散组合物等。需要说明的是，本说明书中记载的所有文献的内容通过参照而并入本说明书中。


背景技术：

2.已知将烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物的水性分散液作为纸的涂覆剂使用。用该水性分散液进行了涂覆的纸可成为热封性和纤维分离性优良的涂覆纸。烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物的α,β-不饱和羧酸量越多则水性分散化越容易，但另一方面，α,β-不饱和羧酸量越多则熔点越低、另外结晶性也越降低，结果具有耐粘连性差(变得容易粘连)的倾向。
3.烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物的水性分散液中，使用碱金属化合物使前述共聚物分散于水而得的分散液容易制造α,β-不饱和羧酸量比较低、结晶性大的烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物的水性分散液，因此，原料共聚物的制约也比较宽松，因此应用最广。
4.但是，将该分散液涂布于基材(特别是纸)而得到的涂覆纸的耐水性存在难点，因此难以直接用于要求耐水性的用途。
5.另一方面，将使用氨使前述共聚物分散于水的分散液涂覆而得的涂覆纸具有耐水性比较优良的优点，但是α,β-不饱和羧酸量少的烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物难以利用氨来水性分散化。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭50-135141号公报
9.专利文献2：国际公开第2016/076130号
10.专利文献3：日本特开2001-139737号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.为了使用氨使α,β-不饱和羧酸量比较少的烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物分散于水而得到水分散液，本发明人反复进行了研究。
13.用于解决问题的方法
14.本发明人发现了如下可能性：即使在使用氨使α,β-不饱和羧酸量比较少的烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物分散于水的情况下，通过使用特定的量，也能够得到水分散液，进而反复进行了改良。
15.本发明包括例如以下的项中记载的主题。
16.项1.
17.一种组合物，其为结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物的水性分散组合物，其中，含有氨，含有10～50质量％的该共聚物，该共聚物的结晶热为-30j/g以下。
18.项2.
19.根据项1所述的组合物，其中，该共聚物的平均粒径为0.01～1μm。
20.项3.
21.根据项1或2所述的组合物，其中，前述共聚物的结晶热为-30～-55j/g。
22.项4.
23.根据项1～3中任一项所述的组合物，其为涂覆用组合物。
24.项5.
25.根据项1～4中任一项所述的组合物，其中，以使涂覆膜厚为5μm的方式涂覆到纸张定量为200～220g/m2的优质纸上，用100℃的热风干燥5分钟，从干燥起经过24小时后，通过可勃(cobb)法将该涂覆纸与水的接触时间设为5分钟而测定的吸水度为10g/m2以下。
26.项6.
27.根据项1～5中任一项所述的组合物，其中，
28.α,β-不饱和羧酸为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸组成的组中的至少1种，
29.α,β-不饱和羧酸的酯为α,β-不饱和羧酸的碳原子数1～10的烷基酯。
30.项7.
31.根据项1～6中任一项所述的组合物，其中，结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物为结构单元中还含有由乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯组成的至少1种的共聚物。
32.项8.
33.根据项1～7中任一项所述的组合物，其中，结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物为乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物。
34.项9.
35.根据项8所述的组合物，其中，乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物为乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
36.项10.
37.一种层叠体，其是具备纸基材和该纸基材上的被膜的层叠体，其中，该被膜是使用项1～9中任一项所述的组合物形成的。
38.项11a.
39.一种结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物的水性分散组合物的制造方法，其包括下述步骤：(1)至少将结晶热为-30j/g以下且结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物、氨和水以使该共聚物的浓度为30～60质量％、氨相对于该共聚物所具有的羧基量为70摩尔％以上的方式混合。
40.项11b.
41.根据项11a所述的水性分散组合物的制造方法，其中，还包括下述步骤：(2)对工序(1)中得到的混合物以0.1～2mpa进行加压。
42.项12.
43.根据项11b所述的水性分散组合物的制造方法，其中，还包括下述步骤：(3)在加压后进一步加入水，将该共聚物浓度调整为10～50质量％。
44.发明效果
45.可提供使用氨使α,β-不饱和羧酸量比较少的烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物分散于水而制造水分散液的方法。另外，可提供该水分散液。
46.进而，本发明人还发现，通过使用该分散液作为涂覆剂对纸进行涂覆，能够得到不仅耐水性优良、而且耐粘连性和纤维分离性(进而再循环性)也优良的涂覆纸。因此，还可提供该涂覆纸。
附图说明
47.图1示出用于由使用差示扫描量热计装置对聚合物进行测定的结果计算该聚合物的结晶热的概要图的例子。由连接从200℃降温到0℃时dsc曲线从高温侧的基线脱离的点与该dsc曲线再次回到低温侧的基线的点的直线和dsc曲线包围的部分的面积为结晶热(j/g)。
具体实施方式
48.以下，对于本发明中包括的各实施方式进一步进行详细说明。本发明优选包括结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物的水性分散组合物及其制造方法等，但并不限于这些，本发明包括本说明书中公开且本领域技术人员能够了解的全部方案。需要说明的是，有时将结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物记作共聚物(a)。
49.本发明中包括的共聚物(a)的水性分散组合物含有10质量％以上(优选为10～50质量％)的共聚物(a)。以下，有时将本发明中包括的该水性分散组合物称为“本发明的组合物”。
50.共聚物(a)为结构单元中含有1种或1种以上的α,β-不饱和羧酸的共聚物，例如可以为(i)1种或2种以上的α,β-不饱和羧酸或其酯与1种或2种以上的α,β-不饱和羧酸或其酯以外的单体的共聚物，也可以为(ii)2种以上的α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物。需要说明的是，“2种以上的α,β-不饱和羧酸或其酯”包括：仅2种以上的α,β-不饱和羧酸的情况；仅2种以上的α,β-不饱和羧酸酯的情况；以及1种以上的α,β-不饱和羧酸与1种以上的α,β-不饱和羧酸酯的情况。
51.作为α,β-不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。这些中，更优选(甲基)丙烯酸(即，甲基丙烯酸和/或丙烯酸)。另外，作为α,β-不饱和羧酸的酯，可列举例如碳原子数1～10(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基酯。该烷基酯的烷基部分可以为直链或支链状。作为α,β-不饱和羧酸的酯，更具体而言，可列举例如甲酯、乙酯、丁(特别是正丁)酯、2-乙基己酯等。另外，作为α,β-不饱和羧酸的酯，还可列举例如2-甲基氨基乙酯、羟基乙酯(特别是2-羟基乙酯)等。作为α,β-不饱和羧酸的酯，这些中，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
52.作为α,β-不饱和羧酸或其酯以外的单体，可列举例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等。
53.作为共聚物(a)，更具体而言，可优选列举例如乙烯/α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物、苯乙烯/α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物等。这些中，更优选乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物。进一步具体而言，可进一步优选列举例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。特别优选乙烯/α,β-不
饱和羧酸共聚物。另外，作为乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物，特别优选乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
54.需要说明的是，共聚物(a)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
55.共聚物(a)是其结晶热为-30j/g以下的共聚物，优选为-60～-30j/g的共聚物。该范围(-60～-30j/g)的上限或下限可以为例如-59j/g、-58j/g、-57j/g、-56j/g、-55j/g、-54j/g、-53j/g、-52j/g、-51j/g、-50j/g、-49j/g、-48j/g、-47j/g、-46j/g、-45j/g、-44j/g、-43j/g、-42j/g、-41j/g、-40j/g、-39j/g、-38j/g、-37j/g、-36j/g、-35j/g、-34j/g、-33j/g、-32j/g或-31j/g。例如该范围可以为-55～-35j/g。
56.像共聚物(a)这样具有羧酸或其酯的聚合物(特别是结构单元中含有α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物)具有羧酸或其酯量越少则结晶热越低的倾向，另外具有羧酸或其酯量越多则水性分散化越容易的倾向。因此可以说，在结晶热低的情况下具有水性分散化变得困难的倾向。本发明的组合物是即便对于结晶热低至-30j/g以下而难以水性分散化的共聚物、也使该共聚物良好地分散的水性分散组合物。
57.另外，共聚物(a)的结晶热如上所述具有所含的羧酸或其酯量越少则越低的倾向，因此可以通过调整羧酸或其酯量而得到结晶热为-30j/g以下的共聚物。即，通过调整共聚物合成时使用的单体中的侧链具有羧酸或其酯的单体(更具体而言α,β-不饱和羧酸或其酯)的量，可以得到结晶热为-30j/g以下的共聚物。
58.另外，共聚物(a)的结晶热根据由连接从200℃降温到0℃时dsc曲线脱离高温侧的基线的点与该dsc曲线再次回到低温侧的基线的点的直线以及dsc曲线包围的部分的面积来计算。
59.另外，虽然没有特别限定，但是共聚物(a)优选熔融指数(190℃、2160g载荷)为约50～约400、优选约60～约300的共聚物(a)。另外，优选熔点为约85～100℃的共聚物(a)。该范围(85～100℃)的上限或下限可以为例如86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃或99℃。例如该范围可以为88～98℃。需要说明的是，熔点可通过差示扫描量热测定来测定。更具体而言，使用差示扫描量热计装置(例如dsc7020型(sii nanotechnology株式会社制))，在铝制测定容器中填充测定用试样(共聚物(a))约10mg并密闭后，在氮气流量40ml/分钟下以10℃/分钟的速度从0℃升温到200℃，将此时确认到的吸热峰中在最高温侧确认到的峰顶的温度作为熔点。
60.共聚物(a)可以利用公知的方法或能够由公知的方法容易想到的方法来制备。另外，也可以购买并使用市售品。例如也可以购买并使用乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物的市售品。作为市售品，可列举例如nucrel n1860、nucrel n1530h、nucrel n1560(三井杜邦聚合化学株式会社制)等。
61.共聚物(a)优选所含的羧基(来自α,β-不饱和羧酸)被适度中和。
62.通常，共聚物(a)的羧基处于游离状态时亲水性较低，羧基处于盐的状态时亲水性会变得较高。因此，通过用碱进行中和，共聚物中的被中和的羧基发挥乳化剂的作用，能够比较容易地制造水性分散液。
63.本发明的组合物及其制造方法中，作为用于前述中和的碱，使用氨。氨例如也可以以氨气或氨水溶液之类的形态使用。
64.另外，也可以在不损害上述的本发明的组合物所发挥的效果的范围内进一步使用
其它碱，例如有机胺和碱金属氢氧化物等，但优选在本发明的组合物中不含这些成分。作为有机胺，可列举例如甲胺、乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。另外，作为碱金属氢氧化物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
65.另外，本发明的组合物中优选不含醇。
66.另外，虽然没有特别限制，但是作为共聚物(a)，优选来自α,β-不饱和羧酸的单元的含量为例如约2摩尔％～约15摩尔％的共聚物(a)。该范围的上限或下限可以为例如3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％或14摩尔％。例如该范围可以为约3摩尔％～约12摩尔％。
67.需要说明的是，共聚物(a)中的来自α,β-不饱和羧酸的单元的含量可以通过中和滴定来求出。更具体而言，可以如下求出。向烧瓶中加入共聚物(a)0.5g、二甲苯70ml，用150℃的加热搅拌器加热15分钟而使其溶解。溶解后自然冷却，在约90℃下添加乙醇20ml和酚酞(乙醇溶液)3滴。用0.1n氢氧化钾(乙醇溶液)进行滴定，将呈现出30秒微红色的点作为终点。通过下式求出不饱和羧酸含量。
68.不饱和羧酸含量(重量％)＝[(v1-v0)
×n×
e]
×
100/w
[0069]
v1：滴定量(ml)
[0070]
v0：空白滴定量(ml)
[0071]
n：koh浓度＝0.1mol/l＝0.1mmol/ml
[0072]
e：不饱和羧酸分子量xg/mmol
[0073]
(作为例子，丙烯酸：x＝0.07206、甲基丙烯酸：0.08609)
[0074]
w：试样重量(g)
[0075]
特别地，在共聚物(a)为乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物时，为了均衡地兼具来自乙烯单元的非极性性质与来自α,β-不饱和羧酸的极性性质，优选来自α,β-不饱和羧酸的单元的含量为例如约2摩尔％～约15摩尔％。
[0076]
本发明的组合物中的共聚物(a)的平均粒径优选为1μm以下或小于1μm。另外，该平均粒径的下限没有特别限定，可例示例如0.01μm以上，优选为0.1μm以上。该平均粒径的范围(0.01～1μm)的上限或下限可以为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm、0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm、0.29μm、0.3μm、0.31μm、0.32μm、0.33μm、0.34μm、0.35μm、0.36μm、0.37μm、0.38μm、0.39μm、0.4μm、0.41μm、0.42μm、0.43μm、0.44μm、0.45μm、0.46μm、0.47μm、0.48μm、0.49μm、0.5μm、0.51μm、0.52μm、0.53μm、0.54μm、0.55μm、0.56μm、0.57μm、0.58μm、0.59μm、0.6μm、0.61μm、0.62μm、0.63μm、0.64μm、0.65μm、0.66μm、0.67μm、0.68μm、0.69μm、0.7μm、0.71μm、0.72μm、0.73μm、0.74μm、0.75μm、0.76μm、0.77μm、0.78μm、0.79μm、0.8μm、0.81μm、0.82μm、0.83μm、0.84μm、0.85μm、0.86μm、0.87μm、0.88μm、0.89μm、0.9μm、0.91μm、0.92μm、0.93μm、0.94μm、0.95μm、0.96μm、0.97μm、0.98μm或0.99μm。例如该范围可以为0.1～0.7μm。
[0077]
需要说明的是，该平均粒径为利用动态光散射式粒度分布测定法测定的值(z-average(流体力学直径))。即，为利用动态光散射式粒度分布测定装置对共聚物(a)的水性分散组合物进行测定而得到的值。作为该测定装置，可列举例如malvean公司制造的zetasizer nano zs。更具体而言，向100ml的烧杯中加入蒸馏水50ml，向其中添加作为测定
对象的共聚物的水性分散组合物0.02g，在利用刮刀进行搅拌的同时使其分散，利用动态光散射式粒度分布测定装置进行测定。
[0078]
本发明的组合物中的共聚物(a)含量优选为10～50质量％。该范围的上限或下限可以为例如11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％、30质量％、31质量％、32质量％、33质量％、34质量％、35质量％、36质量％、37质量％、38质量％、39质量％、40质量％、41质量％、42质量％、43质量％、44质量％、45质量％、46质量％、47质量％、48质量％或49质量％。例如该范围可以为15～45质量％。
[0079]
本发明的组合物在25℃下的粘度优选为1000mpa
·
s以下。粘度的下限没有特别限定，可列举例如10mpa
·
s以上。该范围(10～1000pa
·
s)的上限或下限可以为20mpa
·
s、30mpa
·
s、40mpa
·
s、50mpa
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s、60mpa
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s、70mpa
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s、80mpa
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s、90mpa
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s、100mpa
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s、110mpa
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s、120mpa
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s、130mpa
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s、140mpa
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s、150mpa
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s、160mpa
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s、170mpa
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s、180mpa
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s、190mpa
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s、200mpa
·
s、210mpa
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s、220mpa
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s、230mpa
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s、240mpa
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s、250mpa
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s、260mpa
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s、270mpa
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s、280mpa
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s、290mpa
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s、300mpa
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s、310mpa
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s、320mpa
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s、330mpa
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s、340mpa
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s、350mpa
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s、360mpa
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s、370mpa
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s、380mpa
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s、390mpa
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s、400mpa
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s、410mpa
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s、420mpa
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s、430mpa
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s、440mpa
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s、450mpa
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s、460mpa
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s、470mpa
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s、480mpa
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s、490mpa
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s、500mpa
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s、510mpa
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s、520mpa
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s、530mpa
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s、540mpa
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s、550mpa
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s、560mpa
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s、570mpa
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s、580mpa
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s、590mpa
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s、600mpa
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s、610mpa
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s、620mpa
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s、630mpa
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s、640mpa
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s、650mpa
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s、660mpa
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s、670mpa
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s、680mpa
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s、690mpa
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s、700mpa
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s、710mpa
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s、720mpa
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s、730mpa
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s、740mpa
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s、750mpa
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s、760mpa
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s、770mpa
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s、790mpa
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s、800mpa
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s、810mpa
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s、820mpa
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s、830mpa
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s、850mpa
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s、860mpa
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s、870mpa
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s、880mpa
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s、890mpa
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s、900mpa
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s、910mpa
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s、920mpa
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s、930mpa
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s、940mpa
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s、950mpa
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s、960mpa
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s、970mpa
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s、980mpa
·
s或990mpa
·
s，该范围可以为例如20～800mpa
·
s。
[0080]
需要说明的是，本发明的组合物的粘度使用bh型旋转粘度计来测定。具体而言，将主轴转子的旋转速度设为每分钟60转，读取25℃下使用转子no.3在转子开始旋转起1分钟后的粘度值，由此进行测定。需要说明的是，转子可根据粘度适宜设定，作为标准，低于2000mpa
·
s时为转子no.3，2000mpa
·
s以上且低于5000mpa
·
s时为转子no.4，5000mpa
·
s以上且低于15000mpa
·
s时为转子no.5，15000mpa
·
s以上且低于40000mpa
·
s时为转子no.6，40000mpa
·
s以上时为转子no.7。
[0081]
作为本发明的组合物的水性介质，优选水，可以使用自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、纯水等各种水。特别优选去离子水或纯水。
[0082]
需要说明的是，本发明的组合物可以在不损害效果的范围内含有其它成分。例如，可以含有消泡剂、粘度调节剂、ph调节剂、表面活性剂、防霉剂等，另外可以根据需要含有抗氧化剂、脂肪酸酰胺、蜡、硅油等粘连性改良剂、醇类等。
[0083]
本发明的组合物作为例如粘合剂、涂覆剂有用。本发明的组合物例如可以涂布到基材上并干燥而形成被膜。作为该基材，可优选列举例如纸，可更优选列举饮食品包装纸。
利用前述被膜，能够防止饮食品与纸(包装纸)直接接触。另外，该被膜对饮食品的不良影响少，是优选的。
[0084]
本发明优选还包括例如层叠体，其是具备纸基材和该纸基材上的被膜的层叠体，该被膜是使用本发明的组合物形成的。
[0085]
另外，特别地将本发明的组合物以使涂覆膜厚为5μm的方式涂覆到纸张定量为200～220g/m2的优质纸上，用100℃的热风干燥机干燥5分钟，从干燥起经过24小时后，通过可勃(cobb)法使用吸水度试验器测定(涂覆纸与水的接触时间为5分钟)的吸水度(g/m2)优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为约0.01～约5。该范围(0.01～5g/m2)的上限或下限可以为例如0.05g/m2、0.1g/m2、0.15g/m2、0.2g/m2、0.25g/m2、0.3g/m2、0.35g/m2、0.4g/m2、0.45g/m2、0.5g/m2、0.55g/m2、0.6g/m2、0.65g/m2、0.7g/m2、0.75g/m2、0.8g/m2、0.85g/m2、0.9g/m2、0.95g/m2、1g/m2、1.05g/m2、1.1g/m2、1.15g/m2、1.2g/m2、1.25g/m2、1.3g/m2、1.35g/m2、1.4g/m2、1.45g/m2、1.5g/m2、1.55g/m2、1.6g/m2、1.65g/m2、1.7g/m2、1.75g/m2、1.8g/m2、1.85g/m2、1.9g/m2、1.95g/m2、2g/m2、2.05g/m2、2.1g/m2、2.15g/m2、2.2g/m2、2.25g/m2、2.3g/m2、2.35g/m2、2.4g/m2、2.45g/m2、2.5g/m2、2.55g/m2、2.6g/m2、2.65g/m2、2.7g/m2、2.75g/m2、2.8g/m2、2.85g/m2、2.9g/m2、2.95g/m2、3g/m2、3.05g/m2、3.1g/m2、3.15g/m2、3.2g/m2、3.25g/m2、3.3g/m2、3.35g/m2、3.4g/m2、3.45g/m2、3.5g/m2、3.55g/m2、3.6g/m2、3.65g/m2、3.7g/m2、3.75g/m2、3.8g/m2、3.85g/m2、3.9g/m2、3.95g/m2、4.05g/m2、4.1g/m2、4.15g/m2、4.2g/m2、4.25g/m2、4.3g/m2、4.35g/m2、4.4g/m2、4.45g/m2、4.5g/m2、4.55g/m2、4.6g/m2、4.65g/m2、4.7g/m2、4.75g/m2、4.8g/m2、4.85g/m2、4.9g/m2或4.95g/m2。例如该范围可以为0.05～1g/m2。
[0086]
本发明的组合物例如可以通过将共聚物(a)、氨和水以特定的量混合并根据需要进行加压和/或加热、进而以该共聚物达到特定的浓度的方式用水稀释来制备。
[0087]
在共聚物(a)、氨和水的混合中，以使共聚物(a)的浓度优选为约30质量％～约60质量％的方式进行混合。该浓度范围的上限或下限可以为例如31质量％、32质量％、33质量％、34质量％、35质量％、36质量％、37质量％、38质量％、39质量％、40质量％、41质量％、42质量％、43质量％、44质量％、45质量％、46质量％、47质量％、48质量％、49质量％、50质量％、51质量％、52质量％、53质量％、54质量％、55质量％、56质量％、57质量％、58质量％或59质量％。例如该浓度范围可以为35～55质量％。
[0088]
另外，氨相对于共聚物(a)所具有的羧基量(100摩尔％)优选使用70摩尔％以上，更优选使用70～300摩尔％。该范围(70～300摩尔％)的上限或下限可以为例如75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、100摩尔％、105摩尔％、110摩尔％、115摩尔％、120摩尔％、125摩尔％、130摩尔％、135摩尔％、140摩尔％、145摩尔％、150摩尔％、155摩尔％、160摩尔％、165摩尔％、170摩尔％、175摩尔％、180摩尔％、185摩尔％、190摩尔％、195摩尔％、200摩尔％、205摩尔％、210摩尔％、215摩尔％、220摩尔％、225摩尔％、230摩尔％、235摩尔％、240摩尔％、245摩尔％、250摩尔％、255摩尔％、260摩尔％、265摩尔％、270摩尔％、275摩尔％、280摩尔％、285摩尔％、290摩尔％或295摩尔％。例如该范围可以为80～250摩尔％。需要说明的是，氨的混合可以通过混合氨水来进行。
[0089]
例如，在用于制备本发明的组合物而使用的共聚物(a)为烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物、制备该共聚物时使用的不饱和羧酸量为1摩尔的情况下，若使用了2摩尔的氨，则相对
于共聚物(a)所具有的羧基量使用了200摩尔％的氨。
[0090]
对将共聚物(a)、氨和水混合而得到的混合物进行加压。该混合物优选一边进行混合(例如搅拌)一边进行加压。加压例如优选为约0.1mpa～约2mpa。该范围的上限或下限可以为例如0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa或1.9mpa。例如该范围可以为0.2～1.5mpa。
[0091]
加压例如可以通过将该混合物装入密闭且能进行搅拌的耐压容器中之后向该容器中导入不活泼气体来进行。作为不活泼气体，可列举例如氮气等。另外，作为该容器，可列举例如带有搅拌机的耐压高压釜等。
[0092]
另外，在该加压时，优选根据需要进行加热。例如，优选加热至共聚物(a)在水性介质中发生软化的温度以上的温度。更具体而言，例如优选加热至约80℃～约150℃，更优选加热至约90℃～约140℃。共聚物(a)为乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物时，特别期望加热至该温度(特别是约90℃～约110℃)并使其熟成。
[0093]
冷却后恢复至常压，优选根据需要向得到的混合物中加入水而进行稀释。特别是得到的混合物中含有的共聚物(a)的浓度大于50质量％时，需要进行该稀释。另外，得到的混合物中含有的共聚物(a)的浓度大于10质量％且为50质量％以下时，该稀释并非必需，但优选进行稀释。进行稀释时，以含有10～50质量％的共聚物(a)的方式进行调整。需要说明的是，在加压时进行了加热的情况下，优选首先冷却到90℃以下(例如90～80℃)之后释放容器内的压力而恢复至常压、根据需要进一步加入水。稀释时，优选根据需要进行混合(搅拌)。
[0094]
通过经由以上那样的工序，可以优选得到稳定地分散有共聚物(a)的、作为涂覆剂使用时不仅耐水性优良、而且耐粘连性和纤维分离性也优良的水性分散组合物。
[0095]
需要说明的是，在制造过程中，为了特别帮助分散，也可以在不损害本发明的组合物的效果的范围内使用表面活性剂，但根据本发明，即使不特别使用表面活性剂，也能提供稳定分散地含有共聚物(a)的水性分散组合物。
[0096]
需要说明的是，本说明书中，“含有”也包括“实质上由
……
构成”和“由
……
构成”(the term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本发明包括本说明书中说明的构成要件的所有任意组合。
[0097]
另外，在限定本发明所包括的主题时，上述的本发明的各实施方式中说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意组合。即，本发明中包括全部由本说明书中记载的可组合的各特性的所有组合构成的主题。
[0098]
实施例
[0099]
以下示出例子来更具体地说明本发明的实施方式，但是本发明的实施方式不限定于下述例子。
[0100]
＜结晶热和熔点的测定方法＞
[0101]
使用差示扫描量热计装置dsc7020型(sii nanotechnology株式会社制)，在铝制测定容器中填充测定用试样约10mg并密闭后，在氮气流量40ml/分钟下以10℃/分钟的速度从0℃升温到200℃，然后以10℃/分钟的速度从200℃降温到0℃，得到此时的dsc曲线。
[0102]
关于结晶热，根据由连接从200℃降温到0℃时dsc曲线从高温侧的基线脱离的点
与该dsc曲线再次回到低温侧的基线的点的直线和dsc曲线包围的部分的面积来计算。将该计算的概要图的例子示于图1。
[0103]
熔点设为从0℃升温到200℃时确认到的吸热峰中在最高温侧确认到的峰顶的温度。
[0104]
＜粒径测定方法＞
[0105]
平均粒径通过动态光散射式粒度分布测定法来测定。具体而言，利用动态光散射式粒度分布测定装置对水性分散组合物进行测定。作为该测定装置，使用malvean公司制造的zetasizer nano zs。需要说明的是，关于上述装置，对因布朗运动而移动的粒子的扩散进行测定，将其测定结果用斯托克斯-爱因斯坦公式通过光子相关法求出自相关函数，由该自相关函数，通过累积量法根据扩散系数计算出粒径，以平均粒径z-average(流体力学直径)xnm进行测定。具体而言，向100ml的烧杯中加入蒸馏水50ml，向其中添加作为测定对象的共聚物的水性分散组合物0.02g，在利用刮刀进行搅拌的同时使其分散，利用动态光散射式粒度分布测定装置进行测定。
[0106]
＜粘度测定方法＞
[0107]
组合物的粘度使用bh型旋转粘度计进行测定。具体而言，将主轴转子的旋转速度设为每分钟60转，读取25℃下从转子开始旋转起1分钟后的粘度值，由此进行测定。需要说明的是，转子可根据粘度适宜设定，作为标准，低于2000mpa
·
s时为转子no.3，2000mpa
·
s以上且低于5000mpa
·
s时为转子no.4，5000mpa
·
s以上且低于15000mpa
·
s时为转子no.5，15000mpa
·
s以上且低于40000mpa
·
s时为转子no.6，40000mpa
·
s以上时为转子no.7。
[0108]
将水性分散组合物在恒温于25℃的恒温水槽中浸渍，测定水分散液在25℃下的粘度。粘度测定中，使用brookfield dv-ii+以转子no.3、60rpm的转速来测定粘度。
[0109]
＜固体成分(质量％)测定方法＞
[0110]
称量1g水性分散组合物，用热风干燥机(advantec制造的dre320dr)在130℃下干燥3小时，获得干燥固体物。通过下式计算固体成分(质量％)。
[0111][0112]
＜涂覆纸的制作方法＞
[0113]
使用棒涂机将水性分散组合物以使涂覆膜厚为5μm的方式涂覆到纸张定量为209g/m2的优质纸(日本制纸基团npi优质)上。然后，用100℃的热风干燥机干燥5分钟。对于从干燥起在室内放置24小时以上的涂覆纸，评价耐水性、耐粘连性、再循环性。
[0114]
＜耐水性评价方法＞
[0115]
作为涂覆纸的耐水性指标，基于jis p 8140(1998年)通过可勃(cobb)法使用吸水度试验器(商品名：葛尔莱(gurley)式吸水度试验机、安田精机制作所)测定吸水度。需要说明的是，涂覆纸与水的接触时间设为5分钟。
[0116]
＜耐粘连性评价方法＞
[0117]
准备2张所制作的涂覆纸，将各自的涂覆面彼此重叠，在压接温度为70℃、压力为0.5mpa、压接时间为2小时的条件下进行热压接。对于从热压接起在室内放置24小时以上的热压接试验片，用手进行剥离，根据其剥离状态评价耐粘连性。
[0118]
(评价基准)
[0119]
○
：用手容易地进行界面剥离
[0120]
△
：虽然粘接较强，但进行界面剥离
[0121]
×
：纸基材破坏
[0122]
＜纤维分离性评价＞
[0123]
按照下述方法对所制作的涂覆纸进行纤维分离性评价。
[0124]
将涂覆纸5g投入纯水500g中，使用分散机以3000rpm搅拌30分钟。搅拌后，对涂覆纸的外观进行目视确认，评价纤维分离性。
[0125]
(评价基准)
[0126]
良好(
○
)：纸细细地分散于水中
[0127]
不良(
×
)：在水中确认到涂覆纸的形状
[0128]
在以下的例子中，使用表1中记载的乙烯/α,β不饱和羧酸共聚物作为烯烃/α,β-不饱和羧酸共聚物。
[0129]
(实施例1)
[0130]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-1 84g、作为中和剂的28％氨水9.6g和水107.3g，密闭后导入氮气，加压至以耐压容器所具备的压力表计为0.6mpa。然后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时。接着，一边以每分钟500转搅拌一边冷却到90℃，将残存的釜内压力释放而恢复至常压，从容器的侧管添加199.0g的水，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为21.0质量％、粒径为202nm、粘度为684mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0131]
(实施例2)
[0132]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-1 72g、作为中和剂的28％氨水11.9g和水121.3g，密闭。然后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时。接着，一边以每分钟500转搅拌一边冷却到90℃，将残存的釜内压力释放而恢复至常压，从容器的侧管添加154.8g的水，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为19.9质量％、粒径为132nm、粘度为886mpa
·
s。
[0133]
(实施例3)
[0134]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-2 82g、作为中和剂的28％氨水17.4g和水104.2g，密闭后导入氮气，加压至以耐压容器所具备的压力表计为0.5mpa。然后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时。接着，一边以每分钟500转搅拌一边冷却到90℃，将残存的釜内压力释放而恢复至常压，从容器的侧管添加206.4g的水，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为20.0质量％、粒径为193nm、粘度为285mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0135]
(实施例4)
[0136]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-3 92g、作为中和剂的28％氨水19.5g和水89.6g，密闭后导入氮气，加压至以耐压容器所具备的压力表计为0.5mpa。然后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时。接着，一边以每分钟500转搅拌一边冷却到90℃，将残存的釜内压力释放而恢复至常压，从容器的侧管添加258.9g的水，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为20.0质量％、粒径为123nm、粘度为31mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0137]
需要说明的是，这些实施例中的固体成分(质量％)可以称为水性分散组合物中的乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物的浓度。
[0138]
(比较例1)
[0139]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入eaa-1 98g、作为中和剂的28％氨水11.4g和水290.6g，密闭后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为24.5质量％、粒径为100nm、粘度为140mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0140]
(比较例2)
[0141]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-2 98g、作为中和剂的10％氢氧化钠水溶液41g和水359g，密闭后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为25.0质量％、粒径为72nm、粘度为573mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0142]
(比较例3)
[0143]
向容积1000ml的带搅拌机的耐压容器中加入emaa-3 98g、作为中和剂的10％氢氧化钠水溶液41g和水359g，密闭后，一边以每分钟500转搅拌一边升温到95℃，使容器内保持95℃并搅拌4小时，冷却到50℃。将内容物用聚乙烯制的80目网过滤，得到水性分散物。得到的水性分散组合物的固体成分为25.0质量％、粒径为75nm、粘度为600mpa
·
s。将得到的水性分散物涂覆于优质纸而制作涂覆纸，进行耐水性、耐粘连性、纤维分离性的评价。得到的结果示于表2、表3。
[0144]
[0145][0146]
[表3]
[0147] 耐水性可勃值(g/m2)耐粘连性纤维分离性
实施例10.3
○○
实施例20.2
○○
实施例30.2
○○
实施例40.2
○○
比较例10.3
×○
比较例218.6
○○
比较例322.0
○○