本发明属于金属纳米材料技术领域，涉及一种一维银纳米材料的合成方法，本发明还涉及采用上述一维银纳米材料制备导电油墨的方法。

背景技术：

随着互联网技术的蓬勃发展以及智能化、个性化需求的激增，柔性电子市场规模不断扩大，拥有诱人的发展潜力。而印刷电子作为柔性电子产品的实现技术之一，相较需要高额成本的蚀刻技术，其利用印刷的方式实现了低成本、大规模、高效率的生产，目前在无线射频标签、柔性太阳能电池已有规模化的应用。

印刷电子技术的关键问题是导电油墨的研发。目前，导电油墨市场主要以银系导电油墨为主，因为银的导电性在所有金属中最佳，且导热性优良。而在大多数关于纳米银导电油墨的研究中，导电填料纳米银多以颗粒的形态存在，即三维不规则状态。该形态的纳米银油墨经涂和后处理后，纳米银颗粒交联形成的导电节点少，导电性能较差。

一维银纳米材料如银纳米线与银纳米棒可以改善以上问题。相比颗粒状的银纳米材料，一维银纳米材料经后处理之后能够形成更多的导电节点，即形成更为密集的导电通路，进而使制备的导电薄膜的导电性能愈加优越。因此，同等导电性能下，基于一维银纳米线材料的导电油墨所需的银更少，所以该类油墨的生产成本更低。一维银纳米材料用作导电材料时，长径比越高，单位密度的一维银纳米材料交织而成的导电结点越多，形成的导电通路就越多，导电薄膜的导电性能愈佳。故而，如何合成高长径比的一维银纳米材料是优化银系导电油墨的有效途径之一。此外，银单质的质量较大，在溶液很容易发生沉积交联，使分散系很不稳定，所以易造成导电油墨导电性能大打折扣甚至失去导电功能。所以，如何使合成的一维银纳米材料易于稳定地分散于溶液是改善银系导电油墨的关键问题。

目前一维银纳米材料的制备方法主要要有模板法和醇热法，模板法可以严格控制一维银纳米材料的形貌和尺寸，但是其合成的一维银纳米材料的长度通常较短，且大批量生产难度较高。而醇热法产率高，成本低且操作简单，但由于影响因素繁多，故难以控制一维银纳米材料的形态，同时，其产物中常常含有其他形态的杂质银纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一维银纳米材料的合成方法，将模板法和醇热法结合，引入纤维作为银纳米颗粒的沉积模板，并诱导其生长成一维的形态，可以快速简易地合成一维银纳米材料。

本发明的另一目的是提供一种采用一维银纳米材料制备导电油墨的方法。

本发明所采用的技术方案是，一种一维银纳米材料的合成方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，将纤维分散在乙二醇溶液，形成a溶液；

步骤2，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解在a溶液中，形成b溶液；

步骤3，将卤化物溶解于水溶液中，形成c溶液；

步骤4，将溶液b磁力搅拌均匀后加入c溶液得到混合溶液，将混合溶液在40～100℃下磁力搅拌10～60min，待溶液颜色变为深红棕色后，将温度调高至100～180℃，恒温磁力搅拌60～180min，得到一维银纳米材料母液，然后将得到的一维银纳米材料母液用无水乙醇离心清洗至少两次，得到的沉淀物分散在无水乙醇中，得到一维银纳米材料。

本发明的特征还在于，

步骤1中a溶液的质量分数为1.4×10^-3～5.6×10^-3g/ml。

硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮pvp的摩尔浓度比例为1～5：1。

步骤2中聚乙烯吡咯烷酮pvp的平均分子量，即就是k值为15～90。

步骤3中的卤化物为氯化钠、氯化铜、三氯化铁、溴化钠、溴化铜、溴化铁、氟化钠中的一种或几种的混合，卤化物浓度为4～10mmol/l。

本发明采用的另一种技术方案是，一种采用一维维银纳米材料制备导电油墨的方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：

步骤a、将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和助剂混合制备成水性树脂体系m；

步骤b、将上述制备的一维银纳米材料分散在去离子水中，得到银纳米线分散液n；

步骤c、在树脂体系m中加入聚乙烯吡咯烷酮pvp，搅拌均匀后加入一维银纳米材料分散液n，分散均匀后得到导电油墨。

步骤a中水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和助剂的体积比为：水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水：助剂＝4～6：6～10：1：2。

本发明另一种技术方案的特征还在于，

助剂为油墨助剂，为润湿剂、消泡剂、ph值调节剂、增稠剂、附着力促进剂、触变剂、流平剂、固化剂中的一种或几种。

步骤b中的银纳米线分散液n的质量浓度为1～3mg/ml。

步骤c中的树脂体系m与一维银纳米材料分散液n的体积比例为1：2～6。

本发明的有益效果是：

本发明将模板法和醇热法结合，引入纤维作为银纳米颗粒的沉积模板，并诱导其生长成一维的形态，可以快速简易地合成一维银纳米材料。

本发明合成的一维银纳米材料颗粒只在纤维表面沉积薄薄的一层，所以生成的一维银纳米材料相比单纯的一维银纳米材料质量更轻，更易于分散在溶液中，从而形成稳定的分散系，因此利用其制备的导电油墨拥有更高的稳定性。

附图说明

图1为本发明一种一维银纳米材料的合成方法中实施例1所制备的一维银纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图2为为本发明一种一维银纳米材料的合成方法中实施例1所制备的一维银纳米材料的直径分布柱状图与正态分布情况。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种一维银纳米材料的合成方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，将纤维分散在乙二醇溶液，形成a溶液，其中，a溶液的质量分数为1.4×10^-3～5.6×10^-3g/ml；

步骤2，将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解在a溶液中，形成b溶液，其中，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮pvp的摩尔浓度比例为1～5：1，聚乙烯吡咯烷酮pvp的平均分子量，即就是k值为15～90；

步骤3，将卤化物溶解于水溶液中，形成c溶液，其中还，卤化物为氯化钠、氯化铜、三氯化铁、溴化钠、溴化铜、溴化铁、氟化钠中的一种或几种的混合，卤化物浓度为4～10mmol/l；

步骤4，将溶液b磁力搅拌均匀后加入c溶液得到混合溶液，将混合溶液在40～100℃下磁力搅拌10～60min，待溶液颜色变为深红棕色后，将温度调高至100～180℃，恒温磁力搅拌60～180min，得到一维银纳米材料母液，然后将得到的一维银纳米材料母液用无水乙醇离心清洗至少两次，得到的沉淀物分散在无水乙醇中，得到一维银纳米材料。

本发明的纤维包括棉秆纤维、苎麻纤维、棉花纤维、剑麻纤维、黄麻纤维等植物纤维，聚酯纤维、醋酸纤维、碳纤维等化学纤维，以及其他种类纤维等。

本发明一种采用一维维银纳米材料制备导电油墨的方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：

步骤a、将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和助剂混合制备成水性树脂体系m，其中水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和助剂的体积比为：水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水：助剂＝4～6：6～10：1：2，助剂为油墨助剂，为润湿剂、消泡剂、ph值调节剂、增稠剂、附着力促进剂、触变剂、流平剂、固化剂中的一种或几种；

步骤b、将上述制备的一维银纳米材料分散在去离子水中，得到银纳米线分散液n，银纳米线分散液n的质量浓度为1～3mg/ml；

步骤c、在树脂体系m中加入聚乙烯吡咯烷酮pvp，搅拌均匀后加入一维银纳米材料分散液n，分散均匀后得到导电油墨，其中，树脂体系m与一维银纳米材料分散液n的体积比例为1：2～6。

实施例1

将聚碳酸酯纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.1g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为1.4×10^-3g/ml的聚碳酯的乙二醇分散溶液，将1g硝酸银、1.4gk值为90的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为5mmol/l的三氯化铁溶液，得到混合溶液b，将混合溶液b磁力搅拌均匀，70℃恒温加热40min后，160℃恒温磁力加热80min，加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇，合成的一维银纳米材料的直径分布在40～80nm，长径比可达500，其扫描电子显微镜照片如图1所示，采用的场发射扫描电镜的型号为su-8010，所制备的一维银纳米材料的直径分布柱状图与正态分布情况如图2所示。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中3000rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，得到一维银纳米材料分散液，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml，然后，按照质量比为6：8：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和分散剂混合制备成水性树脂体系m，取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入20ml上述配制的质量浓度为2mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：2。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于5ω，静置5天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例2

将聚碳酸酯纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.3g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为4.2×10^-3g/ml的聚碳酯纤维的乙二醇分散溶液。将1g硝酸银、1.4gk值为60的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入2ml浓度为4mmol/l的溴化钠溶液，得到混合溶液b，将混合溶液b磁力搅拌均匀，70℃恒温加热40min后，180℃恒温磁力加热80min，加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在20～50nm，长径比可达600。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中3000rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为7：9：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和消泡剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入30ml上述配制的质量浓度为2mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：3，搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于4ω，静置7天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例3

将黄麻纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.1g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为1.4×10^-3g/ml的黄麻纤维的乙二醇分散溶液。将1.5g硝酸银、1.4gk值为60的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为7mmol/l的三氯化铁溶液，得到混合溶液b。将混合溶液b磁力搅拌均匀，80℃恒温加热40min后，160℃恒温磁力加热80min。加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在30～90nm，长径比可达500。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中3000rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为4：6：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和增稠剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入20ml上述配制的质量浓度为3mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：2。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于6ω，静置5天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例4

将取0.3g目数为100的棉秆纤维分离均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为4.2×10^-3g/ml的棉秆纤维的乙二醇分散溶液。将1g硝酸银、1.4gk值为15的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为8mmol/l的溴化铁溶液，得到混合溶液b。将混合溶液b磁力搅拌均匀，100℃恒温加热10min后，120℃恒温磁力加热100min。加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在40～110nm，长径比可达300。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中3000rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为6：10：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和分散剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入40ml上述配制的质量浓度为2mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：4。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于10ω，静置4天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例5

将剑麻纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.3g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为4.2×10^-3g/ml剑麻纤维的乙二醇分散溶液。将1.5g硝酸银、1.4gk值为30的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为7mmol/l的氯化钠溶液，得到混合溶液b。将混合溶液b磁力搅拌均匀，40℃恒温加热60min后，180℃恒温磁力加热60min。加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在60～100nm，长径比可达250。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中1500rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为6：9：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和分散剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入60ml上述配制的质量浓度为1mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：6。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于30ω，静置4天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例6

将苎麻纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.2g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为2.8×10^-3g/ml的苎麻纤维的乙二醇分散溶液。将1.5g硝酸银、1.4gk值为60的pvp溶解在上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为8mmol/l的三氯化铁溶液，得到混合溶液b。将混合溶液b磁力搅拌均匀，80℃恒温加热40min后，160℃恒温磁力加热100min。加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在20-40nm，长径比可达560。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中1500rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为5：9：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和消泡剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后20ml上述配制的质量浓度为2mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：2。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于5ω，静置7天没有肉眼可见的沉降分层。

实施例7

将醋酸纤维裁剪和分离为长度大约为3mm的细纤维，取0.4g均匀分散在70ml的乙二醇溶液中，配制成质量浓度为5.6×10^-3g/ml的醋酸纤维的乙二醇分散溶液。将1.5g硝酸银、1.4gk值为90的pvp溶解上述的分散溶液中，得到混合溶液a；在混合溶液加入1.6ml浓度为7mmol/l的氯化铜溶液，得到混合溶液b。将混合溶液b磁力搅拌均匀，70℃恒温加热40min后，160℃恒温磁力加热80min。加热完成后，让反应体系随炉冷却；

将上述制备得到的一维银纳米材料的母液用无水乙醇稀释，用离心机在10000rpm的转速下清洗多遍，，留最终沉淀物。将得到的沉淀物分散在无水乙醇。合成的一维银纳米材料的直径分布在30～90nm，长径比可达500。

将上述制得的一维银纳米材料在离心机中3000rpm离心5分钟，清洗3-5次，将其分散到去离子水中，使一维银纳米材料的质量浓度为2mg/ml。然后，按照质量比为5：8：1：2的比例，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液、去离子水和润湿剂混合制备成水性树脂体系m；取10ml的以上配制的水性树脂体系m，加入0.12g的pvp搅拌均匀，最后加入30ml上述配制的质量浓度为2mg/ml一维银纳米材料分散液，使树脂体系m与分散液体积比例为1：3。搅拌均匀后，得到了一维银纳米材料油墨。

将上述制得的一维银纳米材料油墨手工涂布于克重为150g的铜版纸上，测量10mm内两点的电阻值，电阻值小于10ω，静置5天没有肉眼可见的沉降分层。