本发明属于纳米材料及废水处理领域，涉及一种生物质材料合成纳米零价铁的方法以及其应用。

背景技术：

随着染料化学工业的迅猛发展，纺织、印染、皮革、食品和日用化工等行业生产中越来越多地应用合成染料。我国是世界上最大的染料生产国，染料在使用过程中，约10~15%随着废水排入环境中，且染料品种繁多，含有复杂的芳香环结构，化学稳定性高，生物可降解性低；多数染料及其代谢中间产物能致癌、致畸和致突变，对环境和人类健康构成极大的威胁。因此，高效地处理染料废水迫在眉睫。近年来纳米零价铁在去除多种污染物所具有的独特性和实效性已被广泛认识。

纳米级零价铁的化学法制备方法，总体可分为液相化学还原法、活性氢-熔融金属反应法、气相化学还原法和气相热分解法等，其中后三项的缺点是工艺较复杂成本高，众多的研究以nabh4或kbh4液相还原铁盐制备普通纳米零价铁，但因nabh4或kbh4具有毒性、危险性以及成本较高等因素，未能在实际应用中得到普及。近年来由于市场的需求，绿色合成纳米级零价铁技术的兴起，一些利用植物中提取的多酚、黄酮类物质，如葡萄、茶叶以及桉树叶等，它们能够将铁盐还原而制备出纳米级零价铁的悬浮溶液。然而，从植物的茎叶提取有一定难度，则需要将植物茎叶加工粉碎，而且制备的悬浮液经两至三周后易产生絮凝沉淀，通常需要现场即配即用。

同时，因强还原性、分子间的范德华力和自身磁力的作用，纳米零价铁氧化和团聚现象严重，活性大大降低。众多的研究以加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素(cmc)、十二烷基硫酸钠（sds）等分散剂对纳米零价铁进行改性，但化学试剂的使用提高了合成成本，且对环境有害。

无患子在全世界种植面积很广，若将无患子直接当做垃圾填埋或丢弃，不仅造成资源的浪费，而且会对环境产生污染。有研究表明，无患子果壳中皂苷素含量达5％，皂素是一种天然的表面活性剂，有极强的抗氧化性及良好的分散性，可用于制备纳米零价铁。基于上述，本发明提出了无患子果壳提取液取代pvp、cmc、sds等化学物质作为还原剂、分散剂和抗氧化剂合成纳米零价铁的方法，并应用于染料废水的催化降解。该方法不仅开拓了无患子的资源化利用，降低了纳米零价铁的合成成本，同时合成的纳米零价铁对染料废水具有高效的降解能力，具有广泛的应用前景。在本发明之前，未发现有应用无患子果壳提取液作为还原剂、分散剂和抗氧化剂合成纳米零价铁的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米零价铁的合成方法，特别是涉及一种无患子果壳提取液合成纳米零价铁的方法。在液态还原反应中加入无患子果壳提取液作使合成的纳米零价铁粒径小、分散均匀，生物活性高，在应用过程中有效阻止纳米零价铁被氧化和团聚。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

（1）将干燥后的无患子果壳粉碎到20目，以料液比1:4加入去离子水，在80℃的恒温条件下浸提3h，滤除不容物，得到无患子果壳提取液；

（2）将一定质量的可溶性二价或三价铁盐溶于以4:1体积混合的乙醇水溶液中，室温条件下，加入三颈烧瓶中剧烈搅拌10min，将步骤（1）所得无患子果壳提取液缓慢加入，持续搅拌30min，混合溶液由红色变为淡黄色最终变为黑色，即得到利用无患子果壳提取液合成的纳米零价铁；

（3）磁选法从步骤（2）得到的溶液中选出纳米零价铁颗粒，再经脱氧去离子水、无水乙醇充分洗涤，将离心后得到的颗粒真空条件下冷冻干燥，即得到纳米零价铁颗粒，密封保存。

步骤2所述的铁盐溶液为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁或三者任意混合的水溶液，二价铁离子或三价铁离子的浓度为0.05~1mol/l。

步骤2所述的铁盐溶液和无患子果壳提取液以体积比0.1~1:1的配比混合。

本发明的有益效果是：

1、反应条件要求温和，且该制备方法从原料、生产、产品整个过程都符合可持续发展和绿色环保的要求，具有低能耗、无污染、低成本等特点。

2、与传统的化学合成方法中应用nabh4或kbh4还原基剂，以pvp、cmc、sds等作为分散剂相比，利用无患子果壳提取液合成纳米零价铁的方法效果好、稳定性高、成本低、对环境无害，还实现了废弃物无患子的再利用，增加了日化行业的附加值。

3、本发明所合成的一种利用无患子果壳提取液绿色合成纳米零价铁分别在10min内即可完成对废水中染料甲基橙的降解，降解效率在97％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

将干燥后的无患子果壳粉碎到20目，以料液比1:4加入去离子水，在80℃的恒温条件下浸提3h，重复此过程三次，滤除不容物，得到无患子果壳提取液。将氯化铁溶于以4:1体积混合的乙醇水溶液中配成0.05mol/l的fe³⁺溶液，室温条件下，加入三颈烧瓶中剧烈搅拌10min，将无患子果壳提取液缓慢滴加，提取液与氯化铁水溶液的体积配比为1:0.3，持续搅拌30min，混合溶液由红色变为淡黄色最终变为黑色，磁选法从溶液中选出纳米零价铁颗粒，再经脱氧去离子水、无水乙醇充分洗涤，将离心后得到的颗粒真空条件下冷冻干燥，密封保存。

将本实施例合成的纳米零价铁用于催化降解废水中的甲基橙染料。室温条件下，向50ml、ph=4、含有100mg/l的甲基橙废水中加入浓度0.1g/l的本实施例合成的纳米零价铁，搅拌至甲基橙染料不再变色，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成纳米零价铁对甲基橙染料的催化降解。

本实施例中，纳米零价铁在10min内完成了对废水中甲基橙染料的催化降解，降解效率高达97.13％。

实施例2

将干燥后的无患子果壳粉碎到20目，以料液比1:4加入去离子水，在80℃的恒温条件下浸提3h，重复此过程三次，滤除不容物，得到无患子果壳提取液。将硫酸亚铁溶于以4:1体积混合的乙醇水溶液中配成0.1mol/l的fe²⁺溶液，室温条件下，加入三颈烧瓶中剧烈搅拌10min，将无患子果壳提取液缓慢滴加，提取液与硫酸铁水溶液的体积配比为1:0.5，持续搅拌30min，混合溶液由红色变为淡黄色最终变为黑色，磁选法从溶液中选出纳米零价铁颗粒，再经脱氧去离子水、无水乙醇充分洗涤，将离心后得到的颗粒真空条件下冷冻干燥，密封保存。

将本实施例合成的纳米零价铁用于催化降解废水中的甲基橙染料。室温条件下，向50ml含有200mg/l的甲基橙废水中加入浓度0.2g/l的本实施例合成的纳米零价铁，搅拌至甲基橙染料不再变色，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成纳米零价铁对甲基橙染料的催化降解。

本实施例中，纳米零价铁在10min内完成了对废水中甲基橙染料的催化降解，降解效率高达97.46％。

实施例3

将干燥后的无患子果壳粉碎到20目，以料液比1:4加入去离子水，在80℃的恒温条件下浸提3h，重复此过程三次，滤除不容物，得到无患子果壳提取液。将氯化铁和把硝酸铁溶于以4:1体积混合的乙醇水溶液中配成0.5mol/l的fe³⁺溶液，室温条件下，加入三颈烧瓶中剧烈搅拌10min，将无患子果壳提取液逐滴滴加，提取液与硫酸铁水溶液的体积配比为1:1，持续搅拌30min，混合溶液由红色变为淡黄色最终变为黑色，磁选法从溶液中选出纳米零价铁颗粒，再经脱氧去离子水、无水乙醇充分洗涤，将离心后得到的颗粒真空条件下冷冻干燥，密封保存。

将本实施例合成的纳米零价铁用于催化降解废水中的甲基橙染料。室温条件下，向50ml含有500mg/l的甲基橙废水中加入浓度0.5g/l的本实施例合成的纳米零价铁，搅拌至甲基橙染料不再变色，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成纳米零价铁对甲基橙染料的催化降解。

本实施例中，纳米零价铁在10min内完成了对废水中甲基橙染料的催化降解，降解效率高达97.89％。