一种单分散超细铜粉及其制备方法与流程
本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种单分散超细铜粉及其制备方法。
背景技术：
超细铜粉是一种导电率好、强度高的纳米铜材，由于其优异的电气性能，广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料，近年来研究发现其还可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨折等。
目前，超细铜粉的制备方法有电解法、雾化法、物理法(包括球磨法、气相蒸汽法、等离子法、y射线辐照一水热结晶联合法、冷冻干燥法)、液相化学还原法和化学沉淀还原法，电解法、雾化法、物理法存在成本高、设备昂贵、工艺复杂的问题，而液相化学还原法的产业化纯度和抗氧化性不易控制，常规化学沉淀还原法则存在团聚严重、成品抗氧化性能较差的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，现提供一种分散性好、抗氧化性好、类球形的单分散超细铜粉及其制备方法。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种单分散超细铜粉的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
1)、分别配制cu2+浓度为1-2.5mol/l的可溶性铜盐溶液、浓度为150-260g/l的碳酸钠溶液及浓度为1-10wt％的单宁酸溶液；
2)、将步骤1)中配制的碳酸钠溶液加入至反应釜中，开启搅拌，再用纯水将其浓度调节至1-5g/l，随后将温度升至50-55℃；
3)、通过计量泵将步骤1)中配制的铜盐溶液及碳酸钠溶液分别加入至反应釜内，控制温度为50-55℃、ph为7.5-8.5、搅拌转速200-350r/min反应10-60min，使碱式碳酸铜沉淀成核；
4)、通过计量泵将步骤1)中配制的单宁酸溶液以铜离子加入量的0.5-1wt％加入至反应釜中，控制温度为50-55℃、搅拌转速为200-250r/min继续反应10-30min；
5)、停止加入铜盐溶液，继续加入碳酸钠溶液并控制ph为8.5-9.0，随后将温度升至80-90℃，控制搅拌转速100-200r/min继续反应1-10min；
6)、过滤，用纯水洗涤滤得的碱式碳酸铜至洗水中电导率小于100，随后将洗涤后的碱式碳酸铜干燥，得碱式碳酸铜粉末；
7)、将碱式碳酸铜粉末于350-600℃下以氢气还原，得铜粉，将铜粉于惰性气氛下冷却钝化，得超细铜粉。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤1)铜盐溶液中可溶性铜盐选自但不限于硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。
本发明步骤3)中利用铜盐与碳酸钠反应生成碱式碳酸铜(此时碱式碳酸铜以成核为主)，后续步骤4)中加入单宁酸后单宁与铜离子络合并使铜盐中铜离子逐步释放，进而使得碱式碳酸铜颗粒得以生长，待碱式碳酸铜颗粒生长至一定程度后再于步骤5)中升高温度以加速单宁自缩合反应，从而通过增加反应体系粘度促使碱式碳酸铜颗粒团聚成类球形团聚颗粒，后续通过步骤7)中的还原体系使得上述团聚颗粒中碱式碳酸铜还原形成金属铜粉的同时还可借助高温环境使单宁分解，避免团聚颗粒中碱式碳酸铜的烧结和硬团聚，保证最终冷却钝化后超细铜粉中的分散性。
本发明中单宁的络合可以分为两步反应组成，具体的，第一步是单宁中酚羟基的离解：r-oh→r-o–+h+；第二步是离解产生的氧负离子与铜离子配位络合：r-o-+ncu2+→[r-o-cu]n-1，生长的[r-o-cu]n-1附着于碱式碳酸铜上使碱式碳酸铜颗粒得以生长。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的超细铜粉。
利用本发明中提供的制备方法制备获得的超细铜粉纯度≥99.8％，氢损值＜0.15％，松装密度为0.7-1.2g/cm3，d50粒径为4.8-5.5um，fsss粒径为0.7-1.5um，fe＜0.001％，pb＜0.001％，as＜0.001％，cr＜0.001％，cd＜0.001％，s＜0.0015％，酸不溶物＜0.015％。
附图说明
图1为本发明的实施例1步骤5)中碱式碳酸铜颗粒团聚体的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例1中制备的超细铜粉的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例1中制备的超细铜粉的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种单分散超细铜粉，其制备包括如下步骤：
1)、分别配制cu2+浓度为1mol/l的硫酸铜溶液、浓度为150g/l的碳酸钠溶液及浓度为1wt％的单宁酸溶液；
2)、将步骤1)中配制的碳酸钠溶液加入至反应釜中，开启搅拌，再用纯水将其浓度调节至1g/l，随后将温度升至50℃；
3)、通过计量泵将步骤1)中配制的铜盐溶液及碳酸钠溶液分别加入至反应釜内，控制温度为50-55℃、ph为7.5-8.5、搅拌转速200r/min反应60min，使碱式碳酸铜沉淀成核；
4)、通过计量泵将步骤1)中配制的单宁酸溶液以铜离子加入量的0.5wt％加入至反应釜中，控制温度为50-55℃、搅拌转速为200r/min继续反应30min；
5)、停止加入铜盐溶液，继续加入碳酸钠溶液并控制ph为8.5-9.0，随后将温度升至80-90℃，控制搅拌转速100r/min继续反应10min；
6)、过滤，用纯水洗涤滤得的碱式碳酸铜至洗水中电导率小于100％，随后以闪蒸机将洗涤后的碱式碳酸铜干燥，得碱式碳酸铜粉末；
7)、将碱式碳酸铜粉末于350-600℃下以氢气还原，得铜粉，将铜粉于惰性气氛下冷却钝化，得超细铜粉。
如图1所示，本发明实施例1步骤5)中制备获得了碱式碳酸铜颗粒团聚体。
如图2和图3所示，本发明的实施例中提供的超细铜粉分散均匀，具体的，其d50粒径为5.1um，fsss粒径为0.69um。
进一步检测表明，本实施例中提供的超细铜粉的纯度为99.81％，氢损值为0.15％，松装密度为0.79g/cm3，fe含量为0.0006％，pb含量为0.0003％，as含量为0.0005％，cr含量为0.0003％，cd含量为0.0001％，s含量为0.0012％，酸不溶物0.012％。
实施例2
一种单分散超细铜粉，其制备包括如下步骤：
1)、分别配制cu2+浓度为1mol/l的硝酸铜溶液、浓度为150g/l的碳酸钠溶液及浓度为5wt％的单宁酸溶液；
2)、将步骤1)中配制的碳酸钠溶液加入至反应釜中，开启搅拌，再用纯水将其浓度调节至1g/l，随后将温度升至52℃；
3)、通过计量泵将步骤1)中配制的铜盐溶液及碳酸钠溶液分别加入至反应釜内，控制温度为50-55℃、ph为7.5-8.5、搅拌转速270r/min反应35min，使碱式碳酸铜沉淀成核；
4)、通过计量泵将步骤1)中配制的单宁酸溶液以铜离子加入量的1wt％加入至反应釜中，控制温度为50-55℃、搅拌转速为250r/min继续反应20min；
5)、停止加入铜盐溶液，继续加入碳酸钠溶液并控制ph为8.5-9.0，随后将温度升至80-90℃，控制搅拌转速150r/min继续反应5min；
6)、过滤，用纯水洗涤滤得的碱式碳酸铜至洗水中电导率小于100％，随后以闪蒸机将洗涤后的碱式碳酸铜干燥，得碱式碳酸铜粉末；
7)、将碱式碳酸铜粉末于350-600℃下以氢气还原，得铜粉，将铜粉于惰性气氛下冷却钝化，得超细铜粉。
进一步检测表明，本实施例中提供的超细铜粉的d50粒径为4.8um，fsss粒径为1.19um，纯度为99.88％，氢损值为0.13％，松装密度为0.99g/cm3，fe含量为0.0008％，pb含量为0.0005％，as含量为0.0006％，cr含量为0.0005％，cd含量为0.0002％，s含量为0.0011％，酸不溶物0.011％。
实施例3
一种单分散超细铜粉，其制备包括如下步骤：
1)、分别配制cu2+浓度为2.5mol/l的氯化铜溶液、浓度为260g/l的碳酸钠溶液及浓度为10wt％的单宁酸溶液；
2)、将步骤1)中配制的碳酸钠溶液加入至反应釜中，开启搅拌，再用纯水将其浓度调节至5g/l，随后将温度升至55℃；
3)、通过计量泵将步骤1)中配制的铜盐溶液及碳酸钠溶液分别加入至反应釜内，控制温度为50-55℃、ph为7.5-8.5、搅拌转速350r/min反应10min，使碱式碳酸铜沉淀成核；
4)、通过计量泵将步骤1)中配制的单宁酸溶液以铜加入量的0.75wt％加入至反应釜中，控制温度为50-55℃、搅拌转速为200r/min继续反应10min；
5)、停止加入铜盐溶液，继续加入碳酸钠溶液并控制ph为8.5-9.0，随后将温度升至80-90℃，控制搅拌转速200r/min继续反应1min；
6)、过滤，用纯水洗涤滤得的碱式碳酸铜至洗水中电导率小于100％，随后以闪蒸机将洗涤后的碱式碳酸铜干燥，得碱式碳酸铜粉末；
7)、将碱式碳酸铜粉末于350-600℃下以氢气还原，得铜粉，将铜粉于惰性气氛下冷却钝化，得超细铜粉。
进一步检测表明，本实施例中提供的超细铜粉的d50粒径为5.5um，fsss粒径为1.5um，纯度为99.81％，氢损值为0.10％，松装密度为1.19g/cm3，fe含量为0.0005％，pb含量为0.0003％，as含量为0.0002％，cr含量为0.0002％，cd含量为0.0001％，s含量为0.0010％，酸不溶物0.012％。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。