本发明涉及烧结合金制品，并且具体地讲，涉及通过一种或多种增材制造技术制造的烧结合金制品。
背景技术：
：增材制造通常包括这样的过程，其中采用数字3维(3d)设计数据通过材料沉积和加工将制品或部件分层制造。在增材制造的保护下已开发出各种技术。增材制造为基于模制工艺的传统制品制造技术提供了有效且低成本的替代形式。通过增材制造，可以避免模具和/或压模构造以及其他工具加工的大量时间和费用。此外，增材制造技术通过允许工艺中的再循环并排除对模具润滑剂和冷却剂的需求，来有效地利用材料。最重要的是，增材制造在制品设计中实现显著的自由度。可以生产具有高度复杂形状的制品，而无需大量费用，从而允许在最终设计选择之前开发和评估一系列制品设计。然而，通常难以使用增材制造技术(例如选择性激光烧结(sls)或选择性激光熔化(slm))来制造合金零件。这些方法是耗时的，并且所得制品可能由于在构建期间形成的内应力而表现出明显的开裂。技术实现要素：鉴于这些缺陷，本文描述了用于生产具有独特的微结构和/或增强的耐磨性和耐腐蚀性的烧结制品的粉末合金组成和相关联的增材制造技术。在一些实施方案中，制品包含其中分散有碳化铬沉淀物的烧结钴基合金，所述碳化铬沉淀物的平均尺寸小于4μm。在一些实施方案中，碳化铬沉淀物的平均尺寸小于3μm。本文所述的制品还可展现出复杂的形状并包含用于使流体通过制品的一个或多个内部通道。在另一方面，提供了形成烧结制品的方法。简而言之，一种方法包括提供粉末钴基合金，以及通过一种或多种增材制造技术将粉末钴基合金形成为生坯制品。烧结该生坯制品以提供烧结制品，该烧结制品包含其中分散有碳化铬沉淀物的烧结粉末钴基合金，所述碳化铬沉淀物的平均尺寸小于4μm。在一些实施方案中，生坯制品可以是单件。替代地，生坯制品可包括至少两个单独的片段，在两个单独的片段之间限定界面。在下面的详细描述中进一步描述了这些和其他实施方案。附图说明图1是根据一些实施方案的从本文所述的烧结钴基合金制品获得的横截面sem图像。图2a和图2b是具有本文所述的微结构性质的烧结钴基合金制品的横截面光学图像。图3a和图3b是通过常规压制和烧结粉末冶金技术形成的钴基制品的横截面光学图像。图4a和图4b是通过铸造形成的钴基合金制品的横截面光学图像。具体实施方式通过参考以下具体实施方式和实例以及它们的先前和随后的描述，可以更容易地理解本文描述的实施方案。然而，本文描述的元件、设备和方法不限于在具体实施方式和示例中呈现的特定实施方案。应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的实质和范围的情况下，许多修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的。i.烧结制品在一方面，本文描述了烧结合金制品，所述烧结合金制品除了耐腐蚀性和/或耐磨性外，还包括期望的微结构性质。在一些实施方案中，制品包含其中分散有碳化铬沉淀物的烧结钴基合金，所述碳化铬沉淀物的平均尺寸小于4μm。在一些实施方案中，碳化铬沉淀物的平均尺寸小于3μm。在一些实施方案中，碳化铬沉淀物的平均尺寸的标准偏差小于1μm或小于0.5μm。标准偏差的低值表示碳化铬沉淀物的低多分散性和大致单模式尺寸分布。烧结钴基合金的碳化铬沉淀物也可表现出小于8μm的d90和/或小于4μm的d50。在一些实施方案中，烧结钴基合金的碳化铬沉淀物的化学式为crxcy。碳化铬沉淀物可包括但不限于cr7c3、cr23c6及其混合物。此外，碳化铬沉淀物可具有立方或非立方晶体结构。考虑到沉淀物的细小晶粒结构，碳化铬沉淀物在钴基合金中也可表现出高出现率。例如，烧结粉末钴基合金的横截面扫描电子显微图(sem)的1,000μm2区域包含至少200个碳化铬沉淀物。在一些实施方案中，在横截面sem的1,000μm2区域中存在至少250或至少300个碳化铬沉淀物。图1是根据一些实施方案的从本文所述的烧结钴基合金制品获得的横截面sem图像。如sem所示，细小碳化铬沉淀物(深色)分散在整个钴基合金(浅色)中。在sem的若干区域中获取能量色散谱(eds)以确定所述区域的组成参数。表i中提供了每个eds光谱的组成参数。表i—eds光谱组成参数根据本文所述的增材制造方法生产的烧结制品中碳化铬沉淀物的尺寸和分布与根据常规粉末冶金和铸造技术生产的钴基合金制品形成鲜明对比。图2a和图2b是具有本文所述的微结构性质的烧结钴基合金制品的横截面光学图像。如sem图像所示，细小碳化铬沉淀物(深色)分散在整个钴基合金(浅色)中。碳化铬沉淀物的平均尺寸为2.7μm。相比之下，图3a和图3b是通过常规压制和烧结粉末冶金(p/m)技术形成的钴基合金制品的横截面光学图像。如图3a和图3b所示，碳化铬沉淀物(深色)大得多，平均尺寸为4.6μm。而且，相对于图2a和图2b，在钴基合金中碳化铬沉淀物出现的频率明显更低。此外，图4a和图4b是通过铸造形成的钴基合金制品的横截面光学图像。与p/m制品类似，碳化铬沉淀物的平均尺寸明显大于4.5μm，并且沉淀物的出现率明显降低。图2至图4的制品均由具有相同组成的钴基合金制造，从而使生产方法成为唯一的变量。本文所述的制品的碳化铬沉淀物可位于烧结钴基合金的晶粒边界处以及晶粒内。相对于具有较大沉淀物的制品，碳化铬沉淀物的细小晶粒形态和增加的频率可增强烧结钴基合金的强度。在晶粒边界处的碳化铬沉淀物例如可防止或抑制边界的总体滑动和迁移，并且当存在足够量时(如图1、2a-b所示)形成骨架网络，其可支撑一些施加的压力。晶内沉淀通过提供对位错运动的阻碍来增强钴基合金，从而抑制晶体滑移。在一些实施方案中，本文所述的烧结钴基合金制品具有至少98％的理论密度。烧结钴基合金制品例如可具有至少99％的理论密度。在一些实施方案中，烧结钴基合金具有小于2体积％的孔隙率或小于1体积％的孔隙率。如下文进一步所述，本申请的烧结制品可通过采用粉末钴基合金的一种或多种增材制造技术形成。粉末钴基合金可具有与实现上述微结构特征一致的任何组成参数。在一些实施方案中，粉末钴基合金具有选自表ii的组成。表ii—钴基粉末合金的组成元素量(重量％)铬15-35钨0-10钼0-3镍0-5铁0-10锰0-3硅0-5钒0-5碳0-4硼0-5钴余量粉末钴基合金例如可包含27重量％-31重量％的铬、2重量％-5重量％的钨、1重量％-3重量％的镍、0.1重量％-1重量％的锰、0.5重量％-3重量％的铁、0.5重量％-2重量％的碳、0重量％-2重量％的硅、0重量％-2重量％的硼，其余为钴。在一些实施方案中，钴基粉末合金包含一种或多种熔点降低添加剂，其数量足以使合金粉末在1140℃至1210℃的温度范围内烧结。熔点降低添加剂可以是粉末合金的一种或多种元素组分。在一些实施方案中，元素熔点降低添加剂包括硅和/或硼。钴基合金例如可包含0.1重量％-2重量％的单独量的硅和/或硼。本文所述的烧结钴基合金制品可表现出复杂的形状和/或结构。在一些实施方案中，烧结钴基合金制品是流量控制部件、泵、轴承、阀、阀部件、离心机部件、盘组、热交换器和/或流体处理部件。此类部件可在包括但不限于石油和天然气行业的各种行业中找到应用。在一些实施方案中，烧结钴基合金制品包括用于使流体通过制品的一个或多个内部通道或导管。内部通道或导管可具有任何期望的尺寸和横截面几何形状。在一些实施方案中，内部通道展现出圆形或椭圆形的横截面。替代地，内部通道可具有多边形或曲线线性横截面几何形状。此外，内部通道或导管可采用任何路径穿过烧结钴基合金制品。内部通道路径可以是线性的、弯曲的、螺旋形的、蛇形的或其任何组合。ii.形成烧结制品的方法在另一方面，提供了形成烧结制品的方法。一种方法包括提供粉末钴基合金，以及通过一种或多种增材制造技术将粉末钴基合金形成为生坯制品。烧结该生坯制品以提供烧结制品，该烧结制品包含其中分散有碳化铬沉淀物的烧结粉末钴基合金，所述碳化铬沉淀物的平均尺寸小于4μm。根据本文所述方法生产的烧结制品可具有上面部分i所述的任何组成和微结构性质。烧结制品例如可包含具有部分i中所述的组成、尺寸和出现频率的碳化铬沉淀物。如上所述，图1和图2a-2b是根据本文所述的方法采用粘结剂喷射增材制造技术制造的烧结钴基合金制品的横截面sem图像。例如，图1和图2a-图2b的制品通过粘结剂喷射具有选自表ii的组成的粉末钴基合金并在1140℃-1210℃烧结0.25至3小时而形成。使用购自exone(huntington,pa)的粘结剂喷射设备来印刷生坯制品。如本文所述，通过一种或多种增材制造技术由粉末钴基合金生产生坯制品。在一些实施方案中，粉末钴基合金可具有选自表ii的组成。此外，在一些实施方案中，粉末钴基合金可具有10μm至100μm的平均粒度。钴基合金例如可具有20μm至80μm或40μm至60μm的平均粒度。钴基合金的粒度可根据包括但不限于用于制造烧结制品的增材制造技术、粉末堆积特性、粉末流动特性和/或生坯制品密度的多种考虑来选择。在一些实施方案中，本文所述方法的生坯制品的理论密度大于50％，其中理论密度是完全烧结钴基合金制品的密度。例如，生坯制品的理论密度可为51％-55％。在一些实施方案中，可通过粘合剂喷射来生产具有大于50％理论密度的生坯制品。例如，可以选择具有一定粒度分布和形态的粉末钴基合金，以通过粘结剂喷射生产密度大于50％理论密度的生坯制品。替代地，可以在选择性激光烧结过程中对粉末钴基合金进行轻度烧结，以生产密度大于50％理论密度的生坯制品。当采用粘结剂喷射增材制造技术生产生坯制品时，可以使用符合本发明目的的任何有机粘结剂。在一些实施方案中，有机粘结剂包括一种或多种聚合物材料，诸如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)或其混合物。在一些实施方案中，有机粘结剂是可固化的，这可增强生坯制品的强度。用于印刷的聚合物粘结剂可以是水性粘结剂或溶剂粘结剂。另外，在一些实施方案中，生坯制品可表现出至少80％的粘结剂饱和度。在一些实施方案中，例如，粘结剂饱和度可被设置为100％或大于100％。可以使用购自exone(huntingdon,pa)的粘结剂喷射设备来生产包含粉末钴基合金的生坯制品。在一些实施方案中，可以相对于粘结剂喷射过程中粘结剂的化学特性来调节粉末钴基合金的碳含量。例如，鉴于粘结剂的化学特性，可以降低粉末钴基合金的碳含量。在其他实施方案中，鉴于粘结剂的化学特性，可以增加碳含量。在一些实施方案中，生坯制品可表现出单件式或整体式结构。在其他实施方案中，生坯制品可包括至少两个单独的片段，在两个单独的片段之间限定界面。任何数量的单独或独立的片段都是可能的。单独的片段的数量可根据多种考虑来确定，包括生坯制品的尺寸和/或几何形状以及包括用于通过流体的任何内部通道或导管。在一些实施方案中，生坯制品以多个片段提供，以允许去除在增材制造构建过程中累积的松散粉末。单独的生坯片段被组装成完整的生坯制品并进行烧结，以提供烧结钴基合金制品。在一些实施方案中，生坯片段可通过一个或多个对齐结构诸如销、夹具和/或支架来对齐。生坯片段还可包括凸/凹配合部分，以确保在形成用于烧结的完整生坯制品时确保正确的对齐。由于生坯片段可彼此独立地生产，因此这些片段可具有相同或不同的组成和/或性质。在一些实施方案中，粉末钴基合金的组成可在单独的片段之间变化。此外，在一些实施方案中，单独的片段之间的生坯密度可以变化。可以在一定温度下烧结生坯制品一段时间，以生产具有期望密度的烧结制品。在一些实施方案中，将生坯制品在1140℃至1210℃的温度下烧结0.25至3小时的时间。在一些实施方案中，烧结钴基合金制品可具有至少98％的理论密度。在一些实施方案中，烧结钴基合金制品可具有至少99％的理论密度。另外，烧结钴基合金制品可以没有裂纹，包括表面裂纹。生坯制品的烧结可以在真空中或在惰性气氛下进行。压实压力(诸如热等静压)对于生产具有上述高密度值的烧结钴基合金制品可以是任选的。当生坯制品由多个生坯片段形成时，这些片段被布置成彼此接触并被烧结。片段之间的界面可通过烧结过程消除，从而形成单件式烧结制品。在一些实施方案中，生坯片段之间的一个或多个界面可填充有粘结合金。粘结合金可具有与生坯片段的粉末钴基合金相同或不同的组成。在一些实施方案中，将粘结合金作为松散粉末合金或合金薄板提供到界面。替代地，可将粘结合金作为浆料施加到一个或多个界面。在一些实施方案中，合适的浆料组成公开于美国专利7,262,240和6,649,682中，这两篇专利以引用方式整体并入本文。为了实现本发明的各种目的，已经描述了本发明的各种实施方案。应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的实质和范围的情况下，其许多修改和调整对于本领域人员将是显而易见的。当前第1页1 2 3