本发明涉及一种铝电解大修渣的处理方法和处理系统，属于铝电解废弃物处理技术领域。

背景技术：

铝电解大修渣中由于含有氰/氟而被列入危险废物，采用湿法脱毒时大修渣中的氰离子和氟离子时，氟离子与含有氯盐的脱毒药剂(cacl2·xh2o、mgcl2·xh2o、alcl3·xh2o)中的ca²⁺、mg²⁺、al³⁺结合生成沉淀除氟，同时生成nacl溶于水中。如申请号为cn105728440a的中国发明专利申请公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理方法，该方法将大修渣粉料与水混合，浸出，得到浸出浆料，将浸出浆料转移至反应容器中；加入除氰剂反应后再加入除氟剂反应，或者加入除氟剂反应后再加入除氰剂反应；固液分离。固液分离后的分离液还可以返回用于制备浸出浆料，但随着水的循环使用，nacl逐渐富集，浓度越来越高，导致无害化处理后的大修渣固体产物中的nacl含量高，进而使得其再利受到很大限制，并且存留在无害化大修渣固体物料中的nacl无法得到有效回收利用也是资源浪费。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铝电解大修渣的处理方法，能够实现对脱毒后液中钠盐的回收，并降低无害化大修渣中钠盐含量。

本发明还提供了一种铝电解大修渣的处理系统。

为了实现以上目的，本发明的铝电解大修渣的处理方法所采用的技术方案是：

一种铝电解大修渣的处理方法，包括以下步骤：

a)对铝电解大修渣进行除氟处理和除氰处理，得到脱毒浆料，对脱毒浆料进行固液分离得到脱毒液；所述除氟处理采用第一除氟剂；

b)向步骤a)得到的脱毒液中加入第二除氟剂使钠盐结晶析出，进行固液分离得到钠盐固体；所述第一除氟剂和第二除氟剂均为盐酸盐除氟剂、硝酸盐除氟剂或硫酸盐除氟剂；

c)将步骤b)固液分离得到的残余液返回步骤a)进行除氟处理，重复步骤a)～b)，收集得到的钠盐固体。

本发明的铝电解大修渣的处理方法，通过在固液分离所得的脱毒液中加入第二除氟剂，使钠盐因浓度超过钠盐-第二除氟剂共饱和时的饱和浓度而结晶析出，并通过进一步分离出钠盐晶体降低脱毒液中钠盐的浓度，不仅实现了钠盐的回收，并且加入第二除氟剂在分离钠盐的脱毒液作为在循环使用过程中还能起到除氟的作用，降低浸出浆料中的氟离子浓度，实现第二除氟剂的多次利用。本发明的铝电解大修渣的处理方法，不仅能够实现大修渣的无害化处理并降低能耗，还能实现资源的充分回收和利用，具有良好的经济效益和社会效益。

本发明的铝电解大修渣的处理方法中，步骤a)～b)在重复时，既可以是重复2次及以上的步骤a)后，重复一次步骤b)，也可以是重复一次步骤a)后即重复步骤b)，且重复2次及以上的步骤a)时，将前一次步骤a)得到的脱毒液作为铝电解大修渣制浆的水来源循环使用。步骤b)中，第二除氟剂的加入量应当足以使钠盐析出并且第二除氟剂加入后能够完全溶解。

进一步，步骤a)中，除氰处理和除氟处理没有先后顺序，可以先进行除氰处理后进行出除氟处理，也可以先进行除氟处理后进行除氰处理，还可以用时进行除氰处理和除氟处理。但由于氰含量很低，过量的除氰剂可以在除氟过程得到消化，进一步优选的，先进行除氰处理，再进行除氟处理。而先进行除氟处理，再进行除氰处理时，可以臭氧作为除氰剂，避免除氰剂在处理产物中过量残留。除氰处理和除氟处理可以采用现有的湿法除氰除氟技术进行，并且除氰处理和除氟处理采用的除氰剂和除氟剂既可以固态形式直接使用，也可以溶于水形成溶液再使用。

采用除氟剂进行除氟以降低铝电解大修渣中可溶性氟化物对环境的污染，进一步的，所述盐酸盐除氟剂为氯化钙、氯化镁、氯化铝中的一种或任意组合。采用上述盐酸盐除氟剂具有除氟反应彻底、生成物呈中性、处理物的环境风险低的优点。其中氯化钙的来源有多种，例如可以为氯化钙产品，水合氯化钙产品或盐酸、石灰的反应产物。

进一步的，步骤a)中，所述除氰处理采用的除氰剂为次氯酸盐、双氧水、臭氧中的一种或任意组合。所述次氯酸盐优选为次氯酸钙和/或次氯酸钠。

本发明的铝电解大修渣的处理系统采用的技术方案为：

一种铝电解大修渣的处理系统，包括：反应仓单元，用于对铝电解大修渣进行除氰处理、除氟处理；第一固液分离装置，设在所述反应仓单元的下游，用于对反应仓单元除氰处理、除氟处理后的浆料进行固液分离；钠盐回收单元，设在所述第一固液分离装置的下游，用于结晶析出钠盐和分离回收钠盐；所述钠盐回收单元与所述反应仓单元之间设有供回收钠盐后残余液返回反应仓单元的循环路径。

本发明的铝电解大修渣的处理系统，在第一固液分离装置下游设置钠盐回收装置，利用钠盐回收装置对的第一固液回收装置分离所得液体进行处理，不仅能够实现钠盐的回收，还能减少除氟除氰后固体物料中钠盐，有利于提高铝电解大修渣资源化利用，同时将钠盐回收单元将回收钠盐后的液体供给反应仓单元，可以实现水资源的循环利用。

进一步的，所述钠盐回收单元设置有第二除氟剂加药口。

进一步的，所述钠盐回收单元包括：

钠盐结晶装置，用于对第一固液分离装置分离所得液相中的钠盐进行结晶；

第二固液分离装置，设在所述钠盐结晶装置的下游，用于对钠盐结晶装置中结晶后的物料进行固液分离，所述循环路径设在所述第二固液分离装置与所述反应仓单元之间用于将第二固液分离装置分离所得残余液供给反应仓单元。第二固液分离装置可以为离心机。

更进一步的，所述第二除氟剂加药口设置在所述钠盐结晶装置上。利用除氟剂实现钠盐的结晶析出，不仅可以降低能耗还可以实现的第二除氟剂的多次利用。

进一步的，所述反应仓单元包括除氟反应仓和除氰反应仓；所述除氰反应仓设于除氟反应仓的下游，所述循环路径设在所述第二固液分离装置和除氟反应仓之间。

进一步的，所述反应仓单元包括除氟反应仓和除氰反应仓；所述除氰反应仓设于除氟反应仓的上游，所述循环路径设在所述第二固液分离装置和除氟反应仓之间。

分别为除氟处理和除氰处理设置不同的反应仓，能够同时进行除氟处理、除氰处理，提高铝电解大修渣的处理效率，同时便于对单个反应仓的检修。

进一步的，所述反应仓单元为混合反应仓，用于进行除氟处理和除氰处理；所述循环路径设在所述第二固液分离装置和所述混合反应仓之间。采用混合反应仓能够减少设备投资，降低铝电解大修渣的处理成本。

进一步，所述处理系统还包括第一循环水存储装置；所述第一循环水存储装置位于钠盐回收单元的上游、第一固液分离装置的下游。设置第一循环水存储装置便于对处理过程灵活控制。更进一步，所第一循环水装置和反应仓单元之间设有循环水回路。该循环水回路用于使第一循环水装置中水可以不经过钠盐结晶装置进入反应仓单元。

进一步的，所述循环路径上设有第二循环水存储装置。在循环路径上设置第二循环水存储装置可以使本发明的铝电解大修渣处理系统工作方式更加灵活。

更进一步的，第一循环水存储装置和第二循环水存储装置独立选自循环水池、储罐中的一种。第一循环水存储装置和第二循环水存储可以根据处理需要灵活设置。

附图说明

图1为铝电解大修渣的实施例1的处理系统的示意图；

图2为铝电解大修渣的实施例2的处理系统的示意图；

图3为铝电解大修渣的实施例3的处理系统的示意图；

其中，1-除氟反应仓，2-除氰反应仓，3-板式压滤机，4-钠盐结晶器，5-离心机，6-第一循环水池，7-第二循环水池，8-浸出仓，9-混合反应仓。

具体实施方式

以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。

铝电解大修渣的处理系统的实施例1

本实施例的铝电解大修渣的处理系统，如图1所示，包括除氟反应仓1、除氰反应仓2、板式压滤机3、钠盐结晶器4、离心机5、第一循环水池6和第二循环水池7，除氟反应仓1设有第一循环水进口和第二循环水进口，循环水池6上设有第一出水口和第二出水口(图中未显示)。

具体地，除氟反应仓1的出料口通过管道与除氰反应仓2的进料口连接，除氰反应仓2的出料口通过管道与板式压滤机3的进料口连接，板式压滤机3的液体物料出口通过管道与第一循环水池6的进水口连接，第一循环水池6的第一出水口通过管道与除氟反应仓1的第一进水口连接，第一循环水池6和除氟反应仓1之间的管道上设有第一阀门；第一循环水池6的第二出水口通过管道与钠盐结晶器4的进料口连接，且第一循环水池6与钠盐结晶装置4之间的管道上设有第二阀门，钠盐结晶器4的出料口通过管道与离心机5的进料口连接，离心机5的液体物料出料口通过管道与第二循环水池7的进水口连接，第二循环水池7的出水口通过管道与除氟反应仓1的第二进水口连接。

除氟反应仓1还设有铝电解大修渣进料口、新鲜水进水口和加药口(图中未显示)，除氟反应仓1和第二循环水池7之间管道、离心机5和第二循环水池7之间的管道、第二循环水池7构成离心机5和除氟反应仓1之间的循环路径；除氰反应仓2设置有加药口(图中未显示)，通过除氟反应仓1和除氰反应仓2的加药口可以分别向仓内加入除氟剂、除氰剂。此外，除氟反应仓1和除氰反应仓2上均设有搅拌装置，能够对仓内的物料进行搅拌，促进浸出和/或反应过程的进行，提高铝电解大修渣的处理效率；钠盐结晶器4上设有第二除氟剂加药口和搅拌装置，利用搅拌装置对加入第二除氟剂后的物料进行搅拌，加快第二除氟剂的溶解。

在本发明的铝电解大修渣的处理系统的另一实施例中，还可以将实施例1中的第一循环水池6省去，由板式压滤机3的液体物料出口连接至第一循环水池6进水口的管道直接连接至钠盐结晶器4的进料口。在其他实施例中还可以同时将实施例1中的第一循环水池6和第二循环池7同时省去。

铝电解大修渣的处理系统的实施例2

本实施例的铝电解大修渣的处理系统，如图2所示，包括除氟反应仓1、除氰反应仓2、板式压滤机3、钠盐结晶器4、离心机5、第一循环水池6、第二循环水池7、浸出仓8，除氟反应仓1和浸出仓8上均设有循环水进水口，循环水池6上设有第一出水口和第二出水口(图中未显示)。

具体地，浸出仓8的出料口通过管道与除氰反应仓的2的进料口连接，由浸出仓8出料口排出的浆料经由除氰反应仓2进料口输送至除氰反应仓2内，除氰反应仓2的出料口通过管道与除氟反应仓1的进料口连接，除氟反应仓1的出料口通过管道与板式压滤机3的进料口连接，第一板式过滤器3的出料口通过管道与第一循环水池6的进水口连接，第一循环水池6的第一出水口通过管道与浸出仓8的循环水进水口连接，第一循环水池6和浸出仓8之间的管道上设有第一阀门，第一循环水池6的第二出水口通过管道与钠盐结晶器4的进料口连接，且第一循环水池6与钠盐结晶装置4之间的管道上设有第二阀门，钠盐结晶器4的出料口通过管道与离心机5的进料口连接，离心机5的液体物料出料口通过管道与第二循环水池7的进水口连接，第二循环水池7的出水口通过管道与除氟反应仓1的循环水进水口连接。

浸出仓8还设有铝电解大修渣进料口和新鲜水进水口(图中未显示)，除氟反应仓1还设有加药口(图中未显示)，离心机5与第二循环水池7之间的管道、第二循环水池7、第二循环水池7和除氟反应仓1之间的管道共同构成离心机5和除氰反应仓1之间的循环路径；除氰反应仓2还设有加药口(图中未显示)；通过除氟反应仓1和除氰反应仓2的加药口可以分别向仓内加入除氟剂、除氰剂；钠盐结晶器4上设有第二除氟剂加药口(图中未显示)。此外，浸出仓8、除氟反应仓1、除氰反应仓2和钠盐结晶器4上均设有搅拌装置。浸出仓8的搅拌装置可以使铝电解大修渣的氰化物和氟化物充分溶出。

铝电解大修渣的处理系统的实施例3

本实施例的铝电解大修渣的处理系统，如图3所示，包括混合反应仓9、板式压滤机3、钠盐结晶器4、离心机5、第一循环水池6和第二循环水池7，循环水池6上设有第一出水口和第二出水口(图中未显示)，混合反应仓10设有第一循环水进口和第二循环水进口(图中未显示)。

具体地，混合反应仓9的出料口通过管道与板式压滤机3的进料口连接，板式压滤机3的出料口通过管道与第一循环水池6的进水口连接，第一循环水池6的第一出水口通过管道与混合反应仓9的第一循环水进口连接，第一循环水池6和混合反应仓9之间的管道上设有第一阀门；第一循环水池6的第二出水口通过管道与钠盐结晶器4的进料口连接，且第一循环水池6与钠盐结晶装置4之间的管道上设有第二阀门，钠盐结晶器4的出料口通过管道与离心机5的进料口连接，离心机5的液体物料出料口通过管道与第二循环水池7的进水口连接，第二循环水池7的出水口通过管道与混合反应仓9的第二循环水进口连接。离心机5与第二循环水池7之间的管道、第二循环水池7、第二循环水池7与混合反应仓9之间的管道共同构成了离心机5与混合反应仓9的循环路径。

混合反应仓9还设有铝电解大修渣进料口、新鲜水进水口、除氟剂加药口和除氰剂加药口，在铝电解大修渣的处理系统的其他实施例中，还可以将混合反应仓9上的新鲜水进水口、除氟剂加药口、除氰剂加药口中任意一个或者两个省去，省去的口的功能由其他口实现，例如可以省去除氟剂加药口，这种情况下除氟剂可通过铝电解大修渣进料口、进水口、除氰剂进料口中的任意一个口加入混合反应仓9内。

混合反应仓9和钠盐结晶器4上均设有搅拌装置，混合反应仓9上设置搅拌装置可以加快可溶性氟化物、氰化物溶出及反应，钠盐结晶器4上设置搅拌装置可以加快第二除氟剂的溶解。

在本发明的铝电解大修渣的处理系统的其他实施例中，还可以板式压滤机3替换为离心机和/或将离心机5替换为板式压滤机。

在本发明的铝电解大修渣的处理系统的其他实施例中，还可以将实施例3的处理系统的第一循环水池6省去。

以下为铝电解大修渣的处理方法的实施例，各实施例中大修渣中氟离子的测试方法依据gb5085.3-2007中方法测定。

铝电解大修渣的处理方法的实施例1

本实施例的铝电解大修渣的处理方法，采用铝电解大修渣的处理系统的实施例1的处理系统，包括以下步骤：

1)将铝电解大修渣除铁后破碎成直径不大于150μm的小块原料，送入除氟反应仓内，然后按照小块原料和新鲜水的质量比为1:3的比例在除氟反应仓内加新鲜水，然后加入除氟剂氯化钙，搅拌反应除去氟离子，得到除氟浆料；除氟剂的加入量以反应后浆料的液相中氟离子的含量小于100mg/l为准；铝电解大修渣经浸出毒性检测浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为3000mg/l；经计算，除氟处理完成时，每1000kg铝电解大修渣对应加入的除氟剂的质量为130kg；

2)将除氟浆料输送入除氰反应仓中，向除氰反应仓内加入除氰剂次氯酸钙，搅拌反应除去氰化物，得到脱毒浆料；除氰剂的加入量以反应后浆料的液相中氰化物的含量小于5mg/l为准；

3)将脱毒浆料输送入板式压滤机进行过滤，得到脱毒液；打开第一阀门并关闭第二阀门将脱毒液输送入第一循环水池收集，过滤后的滤渣即为无害化后的大修渣；

4)以第一循环水池中的水替换步骤1)的新鲜水，按照顺序重复步骤1)～3)五次，第一循环水池的水中氯化钠的浓度为195g/l；

5)然后关闭第一阀门并打开第二阀门，将第一循环水池中水输送至钠盐结晶器中，然后在钠盐结晶器中加入除氟剂氯化钙至氯化钙的浓度为300g/l，使氯化钠结晶析出；

6)将氯化钠析出后的物料输送至离心机进行离心分离，离心分离所得固体物料即为氯化钠，离心分离所得残余液输送入第二循环水池收集，循环水池的液体中氯化钙的浓度为300g/l；

7)将第二循环水池收集的滤液返回步骤1)替代除氟剂氯化钙除氟，同时在除氟反应仓加滤液前不加新鲜水，而在除氟反应仓内加滤液至除氟反应后浆料的液相中氟离子的含量小于100mg/l后，若除氟反应仓内固液比大于1:3，则在反应仓内补充新鲜水至固液比为1:3，若也固液比小于等于1:3，则不再补加新鲜水；并按照顺序重复步骤1)～6)，收集氯化钠。

铝电解大修渣的处理方法的实施例2

本实施例的铝电解大修渣的处理方法，采用铝电解大修渣的处理系统的实施例3的处理系统，包括以下步骤：

1)将铝电解大修渣除铁后破碎成直径不大于150μm的小块原料，送入混合反应仓内，然后按照小块原料和新鲜水的质量比为1:3的比例在混合反应仓内加新鲜水，再在混合反应仓内加入除氟剂氯化钙并通入除氰剂臭氧，搅拌反应除去氟离子和氰化物，得到脱毒浆料；除氟剂的加入量以反应后浆料的液相中氟离子的含量小于100mg/l为准；除氰剂的加入量以反应后浆料的液相中氰化物的含量小于5mg/l为准；铝电解大修渣经浸出毒性检测浸出液中无机氟化物(不包括氟化钙)的浓度为5000mg/l；经计算，除氟处理完成时，每1000kg铝电解大修渣对应加入的除氟剂的质量为220kg；

2)将脱毒浆料输送入板式压滤机进行过滤，得到脱毒液；打开第一阀门并关闭第二阀门将脱毒液输送入第一循环水池进行收集，过滤后的滤渣即为无害化后的大修渣，过滤所得脱毒液中氯化钠的浓度为70g/l；

3)以第一循环水池中水替换步骤1)的新鲜水，按照顺序重复步骤1)～2)三次；此时第一循环水池的水中氯化钠的浓度为185g/l；

4)然后关闭第一阀门并打开第二阀门将脱毒液输送入结晶器中，然后在结晶器中加入除氟剂氯化钙至氯化钙的浓度为350g/l，使氯化钠结晶析出；

5)将氯化钠析出后的物料输送至离心机进行离心分离，离心分离所得固体物料即为氯化钠，离心分离所得残余液输送入第二循环水池收集，循环水池的液体中氯化钙的浓度为350g/l；

6)将第二循环水池收集的滤液返回步骤1)替代除氟剂氯化钙除氟，同时在除氟反应仓加滤液前不加新鲜水，而在混合反应仓内加滤液至除氟反应后浆料的液相中氟离子的含量小于100mg/l且氰化物的含量小于5mg/l后，若除氟反应仓内固液比大于1:3，则在反应仓内补充新鲜水至固液比为1:3，若也固液比小于等于1:3，则不再补加新鲜水；并按照顺序重复步骤1)～5)，收集氯化钠。