一种废渣稳定化处理的方法与流程_专利技术_科技

一种废渣稳定化处理的方法与流程

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2021-01-22 01:52:17

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一种废渣稳定化处理的方法与流程

本发明属于废渣稳定化处理技术领域，具体涉及一种废渣稳定化处理的方法。

背景技术：

砷是一种剧毒性污染物，具有较高的致癌致畸性；硒是一种微量元素，是人体中不可缺少的营养元素，但是高浓度的硒会引起硒中毒甚至死亡。随着有色金属行业、电子工业以及颜料、染料行业的发展，大大增多了砷、硒相关原料的使用，从而增加了砷和硒对环境的污染，严重威胁人们的生命健康。

目前，工业除砷的技术主要采用铁砷共沉淀工艺，因其简单的工艺操作、较高的除砷率，被广泛地应用于有色冶金工业含砷废水的除砷过程中，该工艺的基本原理是向含砷废水中加入三价铁盐(如硫酸铁、氯化铁等)，当溶液被石灰迅速中和时，溶液中的三价铁会形成大量氢氧化铁胶体实现除砷。

目前工业除硒的方法主要采用铁盐共沉淀法，该工艺的基本原理是向含硒废水中加入三价铁盐(如硫酸铁、氯化铁等)，当溶液被石灰迅速中和时，溶液中的三价铁会形成大量氢氧化铁胶体而吸附废水中的硒，从而实现除硒的目的，这种方法脱硒率可达95％。

然而，采用共沉淀法除硒和砷的过程中会产生铁硒废渣和铁砷废渣，废渣中主要为三价铁的无定型胶体，其热力学性能非常不稳定，且废渣中的砷或硒主要以吸附态存在，稳定性较差，将铁硒废渣和铁砷废渣进行堆放处理会增加导致二次砷污染和硒污染的风险。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对铁硒废渣或铁砷废渣提供了一种废渣稳定化处理的方法，本发明所述方法可以加速无定形铁砷或铁硒废渣转化为稳定态铁矿物，提高了铁砷、铁硒废渣的稳定性，避免砷、硒渗出产生二次污染。

本发明提供了一种废渣稳定化处理的方法，包括以下步骤：

将废渣和水依次进行第一混合和第一除氧，得到预处理悬浊液；

将所述预处理悬浊液和亚铁盐溶液进行第二混合，得到悬浊液；

将所述悬浊液依次进行ph值调节、第二除氧和厌氧培养，得到稳定化的废渣，经所述ph值调节后悬浊液的ph值为4～9；

所述废渣为铁砷废渣或铁硒废渣，所述铁砷废渣为吸附有三价砷或五价砷的氢氧化铁，所述铁硒废渣为吸附有四价硒的氢氧化铁。

优选的，在进行所述第一除氧前还包括对所述第一混合后的产物进行第一ph值调节。

优选的，所述预处理悬浊液中废渣的浓度为1～50g/l。

优选的，所述亚铁盐溶液包括氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液，所述亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为5.6～112g/l。

优选的，当废渣为铁砷废渣时，所述悬浊液中亚铁离子的浓度为1～200mg/l；

当废渣为铁硒废渣时，所述悬浊液中亚铁离子的浓度为1～300mg/。

优选的，所述第一除氧和第二除氧独立的为向浊液中通入气体；所述气体的流速为100～500ml/min，所述气体为纯n2或n2、co2和h2的混合气体。

优选的，所述第一除氧和第二除氧的时间独立的为2～6小时。

优选的，所述ph值调节用溶液包括酸溶液和/或碱溶液，所述酸溶液包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l；所述碱溶液包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。

优选的，所述厌氧培养为密封培养。

优选的，所述密封培养的时间为0.5～20天。

本发明提供了一种废渣稳定化处理的方法，包括以下步骤：将废渣和水依次进行第一混合和第一除氧，得到预处理悬浊液；将所述预处理悬浊液和亚铁盐溶液进行第二混合，得到悬浊液；将所述悬浊液依次进行ph值调节、第二除氧和厌氧培养，得到稳定化的废渣，经所述ph值调节后悬浊液的ph值为4～9；所述废渣为铁砷废渣或铁硒废渣，所述铁砷废渣为吸附有三价砷或五价砷的氢氧化铁，所述铁硒废渣为吸附有四价硒的氢氧化铁。本发明通过在废渣中加入亚铁盐溶液，加速无定形铁砷废渣、铁硒废渣转化为稳定态铁矿物(含砷或硒的纤铁矿或针铁矿)，提高了铁砷、铁硒废渣的稳定性。在无定形铁砷、铁硒废渣转化为稳定态铁矿物过程中，最初吸附在铁砷、铁硒废渣表面的砷、硒进入到稳定矿物结构中，提高了铁砷、铁硒废渣中砷、硒的稳定性，避免了砷、硒产生二次污染。

附图说明

图1为废渣稳定化处理的工艺流程图；

图2为实施例1～4制备得到的稳定化铁砷废渣和实施例7～9制备得到的稳定化铁硒废渣的tem图；

图3为施例1～4制备得到的稳定化铁砷废渣和实施例7～9制备得到的稳定化铁硒废渣的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种废渣稳定化处理的方法，包括以下步骤：

将废渣和水依次进行第一混合和第一除氧，得到预处理悬浊液；

将所述预处理悬浊液和亚铁盐溶液进行第二混合，得到悬浊液；

将所述悬浊液依次进行ph值调节、第二除氧和厌氧培养，得到稳定化的废渣，经所述ph值调节后悬浊液的ph值为4～9；

所述废渣为铁砷废渣或铁硒废渣，所述铁砷废渣为吸附有三价砷或五价砷的氢氧化铁，所述铁硒废渣为吸附有四价硒的氢氧化铁。

本发明将废渣和水依次进行第一混合和第一除氧，得到预处理悬浊液，所述废渣为铁砷废渣或铁硒废渣，所述铁砷废渣为吸附有三价砷或五价砷的氢氧化铁，所述铁硒废渣为吸附有四价硒的氢氧化铁。在本发明中，所述铁砷废渣中砷的含量优选为1.5～40g/kg，更优选为5～20g/kg；所述铁硒废渣中硒的含量优选为5～50g/kg，更优选为10～40g/kg。本发明的实施例中采用模拟废渣进行实验，所述模拟废渣包括模拟铁砷废渣或模拟铁硒废渣，所述模拟铁砷废渣为水铁矿吸附砷，所述模拟铁硒废渣为水铁矿吸附硒。所述模拟废渣的制备方法，优选包括以下步骤：

将fecl3·4h2o溶解于水中，得到铁离子溶液；

将naoh溶液和所述铁离子溶液进行第三混合，得到浊液；

将所述浊液依次进行第二ph值调节、静置和过滤，得到滤饼；

将所述滤饼和氯化钠溶液、盐溶液进行第四混合后，离心得到的固体为模拟废渣；

所述盐溶液为砷盐溶液或硒盐溶液。

本发明将fecl3·4h2o溶解于水中，得到铁离子溶液。在本发明中，所述水优选包括去离子水，所述fecl3·6h2o的质量和水的体积比优选为20～100g:1000ml，更优选为54g:1000ml。

得到铁离子溶液后，本发明将naoh溶液和所述铁离子溶液进行第三混合，得到浊液。在本发明中，所述naoh溶液的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l；所述naoh溶液和铁离子溶液的体积比优选为30～35：50，更优选为33:50。在本发明中，所述第三混合优选将部分naoh溶液直接倒入铁离子溶液，然后将剩余naoh溶液滴加至铁离子溶液中。在本发明中，所述部分naoh溶液的体积为naoh溶液总体积的90％；所述滴加的速率优选为50～100滴/min。本发明按照上述方式添加naoh溶液能够满足铁离子快速沉淀，又能有效控制浊液的ph在7～8，避免naoh严重过量。

得到浊液后，本发明将所述浊液依次进行第二ph值调节、静置和过滤，得到滤饼。本发明得到浊液后，优选先将所述浊液进行稀释，所述稀释用溶剂优选包括水，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述稀释后溶液的体积与所述铁离子溶液的体积比优选为1～5:1，更优选为2:1。在本发明中，所述第二ph值调节用ph值调节剂优选包括氢氧化钠和/或盐酸；本发明经过第二ph值调节后溶液的ph值优选为7～8，更优选为7.5。本发明对所述ph值调节剂的用量无特殊要求，只要能够满足所需ph值即可。在本发明中，所述静置的时间优选为2～6，更优选为4h。在本发明中，所述过滤优选包括正压过滤，所述正压过滤的压力优选为0.05～0.15mpa，更优选为0.1mpa。本发明优选在过滤过程中进行清洗，去除杂质。在本发明中，所述清洗用溶剂优选包括去离子水，所述清洗的次数优选为2～5次，更优选为3次。

得到滤饼后，本发明将所述滤饼和氯化钠溶液、盐溶液进行第四混合后，离心得到模拟废渣，所述盐溶液为硒盐溶液或砷盐溶液。在本发明中，所述氯化钠溶液的摩尔浓度优选为0.2～1mol/l，更优选为0.5mol/l；所述氯化钠在第四混合后的产物中的浓度优选为20～100mmol/l，更优选为50mmol/l。本发明对所述砷盐和硒盐的种类无特殊限定只要能够溶解于水即可。在本发明的实施例中，所述砷盐溶液具体为亚砷酸钠或砷酸钠溶液，所述硒盐溶液具体为亚硒酸钠溶液。在本发明中，所述第四混合后溶液中三价铁离子与盐溶液中砷或硒的摩尔比优选为10～500:1，更优选为40～100:1。在本发明中，所述第四混合优选在震荡的条件下进行，所述震荡的转速优选为100～200r/min，更优选为170r/min，所述震荡的时间优选为12～48h，更优选为24h。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～8000rpm，更优选为4000～5000rpm，时间优选为2～10min，更优选为4～6min。

本发明在进行第四混合之前优选先将滤饼和水进行第五混合后除氧。在本发明中，所述水优选为厌氧水，所述厌氧水优选按照包括如下步骤制备：

将去离子水加热至沸腾，得到沸腾的水；

向所述沸腾的水中通入氮气后冷却，得到厌氧水。

本发明将去离子水加热至沸腾，得到沸腾的水。在本发明中，所述沸腾的时间优选为30～50min。本发明对加热的速率无特殊要求，只要能够达到沸腾状态即可。

得到沸腾的水后，本发明向所述沸腾的水中通入氮气后冷却，得到厌氧水。在本发明中，所述氮气的纯度优选为95～99.9％，所述氮气的通入速率优选为100～300ml/min，时间优选为2～4h。在本发明中，所述冷却优选采用自然冷却的方式，所述冷却后水的温度优选为25～40℃。得到厌氧水后，本发明优选将得到的厌氧水密封保存备用，所述密封优选将厌氧水转移至具塞玻璃血清瓶中，然后利用橡胶塞密封。

在本发明中，所述滤饼的质量和厌氧水的体积比优选为1～50g:1000ml，更优选为3～20g:1000ml。在本发明中，所述除氧优选包括向第五混合后的产物中曝非含氧气体，所述非含氧气体优选包括氮气，所述氮气的流速优选为50～500ml/min，更优选为100～200ml/min；所述曝气的时间优选为6～24h，更优选为12h。

在本发明中，所述预处理悬浊液中废渣的浓度优选为1～50g/l，更优选为3～20g/l。本发明对所述第一混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第一除氧优选为向所述废渣与水混合后的产物中通入气体，所述气体优选为纯n2或n2、co2和h2的混合气体。在本发明中，当所述气体为n2、co2和h2的混合气体时本发明对n2、co2和h2的体积配比无特殊要求，考虑安全因素，h2比例应小于10％，n2、co2采用任意配比即可；所述纯n2的纯度优选>95％，更优选为>99.9％。在本发明中，所述气体的流速优选为50～500ml/min，更优选为100～200ml/min，所述第一除氧的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。

本发明在进行所述第一除氧前优选对所述第一混合后的产物进行第一ph值调节，所述第一ph值调节用溶液优选包括酸溶液和/或碱溶液，所述酸溶液优选包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l；所述碱溶液优选包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l。本发明进行所述第一ph值调节后所述废渣与水混合后产物的ph值优选为4～9，更优选为5～8，最优选为6～7。本发明对所述第一ph值调节用溶液的用量无特殊限定，只要能够达到所需的ph值即可。

得到预处理悬浊液后，本发明将所述预处理悬浊液和亚铁盐溶液进行第二混合，得到悬浊液。在本发明中，所述亚铁盐溶液优选包括氯化亚铁溶液和/或硫酸亚铁溶液，所述亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度优选为5.6～112g/l，更优选为28～56g/l。在本发明中，当所述废渣为铁砷废渣时，所述悬浊液中亚铁离子的浓度优选为1～200mg/l，更优选为20～100mg/l，最优选为25～80mg/l；当所述废渣为铁硒废渣时，所述悬浊液中亚铁离子的浓度优选为1～300mg/l；更优选为10～200mg/l，最优选为50～100mg/l。在本发明中，所述废渣中三价铁和亚铁盐溶液中亚铁离子的摩尔比优选为10～80，更优选为20～40。在本发明中，所述预处理悬浊液和亚铁盐溶液的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌无特殊限定，只要能够混合均匀即可。

在本发明中，所述亚铁盐溶液中的亚铁离子起催化剂的作用，能够加速废渣晶相的转化，提高吸附态砷或硒的稳定性。

得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液依次进行ph值调节、第二除氧和厌氧培养，得到稳定化的废渣，经所述ph值调节后悬浊液的ph值为4～9。在本发明中，所述ph值调节用溶液优选包括酸溶液和/碱溶液，所述酸溶液优选包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l；所述碱溶液优选包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l。本发明进行所述ph值调节后所述悬浊液的ph值为4～9，优选为5～8，更优选为6～7。本发明对所述ph值调节用溶液的用量无特殊限定，只要能够达到所需的ph值即可。本发明在上述限定的ph值条件下，亚铁离子能够促使非晶态氢氧化铁转化为结晶态的纤铁矿或针铁矿，结晶态的纤铁矿或针铁矿会将砷或硒留存在结晶态铁矿的晶格中，抑制砷或硒的解吸，提高废渣的稳定性。

在本发明中，所述第二除氧优选为向进行ph值调节后的悬浊液中通入气体，所述气体优选为纯n2或n2、co2和h2的混合气体；在本发明中，当所述气体为n2、co2和h2的混合气体时本发明对n2、co2和h2的体积配比无特殊要求，考虑安全因素，h2比例应小于10％，n2、co2采用任意配比即可；所述纯n2的纯度优选>95％，更优选>99.9％。在本发明中，所述气体的流速为50～500ml/min，更优选为100～200ml/min，所述第二除氧的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。

在本发明中，所述第二除氧能够除去悬浊液中的氧气避免亚铁离子被氧化，利于厌氧培养的进行。

在本发明中，所述厌氧培养优选为密封培养。在本发明中，所述密封培养的时间优选为0.5～20天，更优选为3～10天。本发明对密封培养的方式无特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

在本发明中，所述厌氧培养过程中优选发生废渣的晶相转化，所述晶相转化的反应式如式1所示：

fe(oh)3(无定形废渣)+fe²⁺→feooh(纤铁矿/针铁矿)+fe²⁺+h2o式1；

本发明废渣在发生晶相转化过程中形成了活性铁(化合价为正四价)，所述活性铁使废渣中的三价砷在不加外源氧化剂的条件下被氧化，生成五价砷，降低了砷的毒性；同时最初吸附在废渣表面的砷或硒嵌入到稳定性铁矿物(纤铁矿或针铁矿)的晶格中，降低了废渣中砷或硒的迁移性和毒性，提高了废渣的稳定性，使稳定化的废渣可在弱酸和碱性条件下稳定存在。本发明中废渣发生晶相转化后的产物易于进行固液分离，分离后的亚铁溶液可重复使用。

在本发明中，所述厌氧培养后优选依次进行过滤和烘干。本发明对过滤无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；时间优选为2～12h，更优选为4～8h。

本发明实施例按照如图1所示的废渣稳定化处理的工艺流程进行稳定化处理，具体为将废渣与水混合后进行ph值调节和除氧；然后与亚铁盐溶液混合后依次进行ph调节和除氧、厌氧反应和过滤、烘干得到稳定化废渣。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

模拟铁砷废渣的制备方法:

将27gfecl3·4h2o和500ml去离子水在室温，转速为100r/min的条件下搅拌10min，得到铁离子溶液；

将300ml1mol/l的naoh溶液倒入铁离子溶液中，然后将30ml1mol/l的naoh溶液按照50滴/min的滴加速率滴加至所述铁离子溶液中，得到浊液；

用去离子水将所述浊液稀释至1000ml后利用氢氧化钠调节稀释后溶液的ph值为7.5后依次进行静置(4h)和正压过滤，过滤的压力为0.15mpa，过滤过程中利用去离子水清洗3次，得到滤饼；

将4g滤饼和990ml厌氧水混合后，加入10ml氯化钠溶液(0.5mol/l)，向混合后浊液中通入氮气(150ml/min)进行曝气(12h)；将曝气后的产物与砷酸钠溶液在170r/min的条件下震荡24h，震荡产物中三价铁与五价砷的摩尔比为40；将震荡后产物在4500r/min的条件下离心5min，得到模拟铁砷废渣。模拟铁砷废渣中砷的含量为7500mg/kg；其中厌氧水按照如下方法制备得到：将去离子水加热至沸腾，并保持沸腾30min，然后向沸腾的水中以150ml/min的流速通入纯度为99.9％的氮气，通氮气2h后冷却至30℃，得到厌氧水。

模拟铁砷废渣的稳定化处理：

按照图1所示废渣稳定化处理工艺流程进行稳定化处理，将2g模拟铁砷废渣与500ml水混合后，调节混合后悬浊液的ph值，使悬浊液的ph值稳定在7.0左右，向调节ph值后的悬浊液中以150ml/min的流速通入纯度为99.9％的氮气进行除氧(6h)后，得到预处理悬浊液；

将所述预处理悬浊液与1ml63.5g/l的氯化亚铁(亚铁离子浓度28g/l)混合，得到悬浊液，悬浊液中模拟铁砷废渣中三价铁和亚铁离子的摩尔比为40；

将所述悬浊液与亚铁溶液混合调节ph值为7.0后，以150ml/min的流速向进行ph值调节后的悬浊液中通入99.9％的氮气进行除氧(6h)后，曝气结束后将悬浊液密封培养7天；密封培养结束后依次进行过滤、烘干(80℃，5h)得到稳定化的铁砷废渣。

实施例2

按照实施例1的方法制备模拟铁砷废渣，不同之处在于，震荡产物中三价铁与五价砷的摩尔比为100，模拟铁砷废渣中砷的含量为3000mg/kg。

按照实施例1的方法进行模拟铁砷废渣稳定化处理。

实施例3

按照实施例1的方法制备模拟铁砷废渣，不同之处在于，将砷酸钠溶液替换为亚砷酸钠溶液。

按照实施例2的方法进行模拟铁砷废渣稳定化处理。

实施例4

按照实施例2的方法制备模拟铁砷废渣，不同之处在于，将砷酸钠溶液替换为亚砷酸钠溶液。

按照实施例2的方法进行模拟铁砷废渣稳定化处理。

实施例5

按照实施例2的方法制备模拟铁硒废渣，不同之处在于，将砷酸钠溶液替换为亚硒酸钠溶液，模拟铁硒废渣中硒的含量为3160mg/kg。

按照实施例2的方法进行模拟铁硒废渣稳定化处理，不同之处在于，悬浊液的ph值为7.0，悬浊液中模拟铁硒废渣中三价铁和亚铁离子的摩尔比为20。

实施例6

按照实施例5的方法制备模拟铁硒废渣，不同之处在于，震荡产物中三价铁与四价硒的摩尔比为50，模拟铁砷废渣中砷的含量为6320mg/kg。

按照实施例5的方法进行模拟铁硒废渣稳定化处理。

实施例7