本发明属于纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种超细钌纳米催化剂及原位制备超细钌纳米催化剂的方法。

背景技术：

氢能源燃烧后不排放温室气体，被认为是最清洁的化学燃料。随着氢能源利用领域扩大，储氢技术一直是氢能源大规模应用的瓶颈。现阶段的储氢技术存在高成本、寿命短、储氢效果较差等问题。液态有机氢载体-lohcs是借助不饱和液体有机物与氢气的可逆加脱氢反应来实现储氢。相较于其他的储氢方法，液态有机氢载体具有较高的质量/体积储氢密度、高储氢效率、低成本和较高的安全性、可以利用现有加油设施等优点，有望成为车载氢源。由于液态有机氢载体类似汽油，可以利用现有的汽油输送管路进行储存及运输，从而实现长距离输氢。n-乙基咔唑-nec是最有前途的lohcs之一，利用贵金属催化n-乙基咔唑加氢用于储氢是近年来的研究热点。

相比与钯、铂等贵金属，钌价格较低，通过有效方法制备小尺寸高分散的钌纳米催化剂可高效催化n-乙基咔唑加氢反应。但现有化学还原制备的钌催化剂存在纳米颗粒团聚现象，所制备的催化剂活性较低，用于催化n-乙基咔唑加氢反应的效果较差。

技术实现要素：

为解决现有化学还原制备的钌催化剂存在纳米颗粒团聚、分散度低的问题，本发明提供了一种超细钌纳米催化剂及原位制备超细钌纳米催化剂的方法。

本发明的技术方案：

一种超细钌纳米催化剂，以水滑石为载体所负载的超细钌纳米颗粒的负载量为5wt.％。

进一步的，所述钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，将水滑石、去离子水和钌前驱体溶液混合，超声分散后搅拌浸渍处理，离心收集沉淀并将其烘干，所得样品在惰性气体及一定气压条件下进行等离子体辉光放电处理，一定放电电流、放电时间及放电次数处理后即得到原位制备的超细钌纳米催化剂。

进一步的，所述水滑石、去离子水和钌前驱体溶液的质量体积比为0.283g:6ml:14ml。

进一步的，所述水滑石是采用共沉淀-水热法制备的mg²⁺：al³⁺的摩尔比为3:2，层间阴离子为co3^2-的镁铝水滑石。

进一步的，所述钌前驱体溶液的摩尔浓度为0.01mol/l，所述钌前驱体溶液为rucl3、ru(oac)3或ru(no)(no3)3溶液中的一种。

进一步的，所述超声分散处理为400w超声功率下处理2min；所述搅拌浸渍的处理时间为12h；所述烘干是在60℃烘箱中干燥6h。

进一步的，所述等离子体辉光放电处理的惰性气体为氮气或氩气，气压为40～120pa。

进一步的，所述等离子体辉光放电处理的放电电流为1.5～3a，单次放电2～60min，重复放电1～10次。

进一步的，所述超细钌纳米催化剂的钌纳米颗粒负载量为5wt.％，所述钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

本发明的有益效果：

本发明提供的超细钌纳米催化剂所负载的钌纳米颗粒的粒径均匀，其粒径仅为1.41～2.62nm，并且在水滑石载体上分散度好，提高了钌的利用率，在催化反应时仅需要较低的催化剂用量就能表现出很好的催化活性。

本发明利用辉光放电等离子体方法，原位制备超细钌纳米颗粒，极大程度地避免了常规化学制备方法中纳米颗粒团聚现象的发生。与常规化学还原制备的催化剂相比，本发明提供的超细钌纳米催化剂在催化n-乙基咔唑加氢反应中表现出了更高的催化活性，提高了n-乙基咔唑加氢反应的效率。

本发明原位制备方法工艺简单，与传统钌催化剂相比节约了贵金属原料成本，解决了化学法原料成本高、制备过程复杂、对环境产生污染等问题。

附图说明

图1为实施例1制备的超细钌纳米催化剂的tem照片；

图2为实施例1制备的超细钌纳米催化剂所负载的钌纳米颗粒的粒径分布图；

图3为实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂和商业催化剂用于催化n-乙基咔唑加氢反应所得储氢量随反应时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到80pa，施加高压电，调节放电电流为2.5a，单次放电10min，重复放电4次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，标记为ru/ht-p，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例2

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的ru(oac)3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到60pa，施加高压电，调节放电电流为2.0a，单次放电5min，重复放电10次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例3

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的ru(no)(no3)3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氩气后抽气使绝对压力达到60pa，施加高压电，调节放电电流为2.0a，单次放电20min，重复放电6次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂其，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例4

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到40pa，施加高压电，调节放电电流为1.5a，单次放电60min，放电1次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例5

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的ru(oac)3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到70pa，施加高压电，调节放电电流为1.5a，单次放电50min，放电1次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例6

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的ru(no)(no3)3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氩气后抽气使绝对压力达到90pa，施加高压电，调节放电电流为2.5a，单次放电40min，重复放电2次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例7

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到100pa，施加高压电，调节放电电流为3.0a，单次放电30min，重复放电5次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

实施例8

本实施例提供了一种原位制备超细钌纳米催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w超声功率下超声分散2min，室温下搅拌浸渍12h，离心收集沉淀并将其置于60℃烘箱中干燥6h，所得样品平铺在石英槽中，密闭等离子体发生装置，通入氮气后抽气使绝对压力达到120pa，施加高压电，调节放电电流为3.0a，单次放电2min，重复放电10次，制得负载量为5wt.％的水滑石负载的超细钌纳米催化剂，其所负载的钌纳米颗粒的粒径为1.41～2.62nm。

对比例1

本对比例提供了一种以抗坏血酸为还原剂制备钌催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml的去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w下超声2min，在室温下搅拌浸渍12h后离心，在60℃烘箱中干燥6h，得到的样品以抗坏血酸(aa)为还原剂，按摩尔数之比：n(ru)/n(aa)＝1/1.5将样品与抗坏血酸混合，在60℃水浴搅拌还原4h，得到的催化剂记为ru/ht-aa。

对比例2

本对比例提供了一种以nabh4为还原剂制备钌催化剂的方法，取0.283g水滑石放入烧杯中，加入6ml的去离子水，逐滴加入14ml0.01mol/l的rucl3溶液，在400w下超声2min，在室温下搅拌浸渍12h后离心，在60℃烘箱中干燥6h，得到的样品以nabh4为还原剂，按摩尔数之比：n(ru)/n(nabh4)＝1/4.5将样品与nabh4混合，在室温下搅拌还原30min，得到的催化剂记为ru/ht-nabh4。

以n-乙基咔唑加氢反应作为探针反应，将0.5gn-乙基咔唑和20ml环己烷加入50ml的高压反应釜中，并加入0.01g实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂以及商用ru/c催化剂、商用ru/al2o3催化剂，用氢气置换三次，在6mpa、120℃、900rpm下进行催化反应。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，得到的加氢产物用gc-2030气相色谱进行分析，结果如表1所示：

表1

由表1和图3数据可知，n-乙基咔唑加氢产物主要有12h-nec和部分加氢产物8h-nec，ru/ht-p催化剂催化n-乙基咔唑加氢得到的产物的质量储氢量达到5.76wt％，高于采用化学法的ru/ht-aa和ru/ht-nabh4催化剂，明显高于商业ru/c和ru/al2o3催化剂。这是由于本发明原位制备的超细钌纳米催化剂所负载的钌纳米颗粒的粒径仅为1.41～2.62nm，由图1、图2可知，钌纳米颗粒粒径均匀，在水滑石载体上分散度好，从而提高了钌的利用率，在催化反应时仅需要较低的催化剂用量就能表现出很好的催化活性，与传统钌催化剂相比节约了贵金属原料成本。