本发明涉及一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂的制备，及其在催化氧化去除柴油车碳烟颗粒物的应用，属于纳米材料制备与催化应用领域。

背景技术：

柴油机由于低油耗、高功率、高耐久性和高效率被广泛应用，然而柴油车辆尾气中的颗粒物（pm，主要为碳烟颗粒）可进入人体的呼吸系统，引起肺癌、支气管炎等疾病，对人体健康造成极大危害。因此，高效的尾气后处理工艺势在必行。柴油机后处理技术中，微粒过滤器（dpf）是目前应用最广泛的技术之一。微粒过滤器（dpf）用来收集柴油车尾气中的碳烟颗粒，收集的碳烟颗粒可以在较高温（>600°c）被氧气氧化。然而柴油车的排气温度一般低于400°c，在较低的温度下难以使碳烟颗粒得以充分燃烧，长期使用会使微粒过滤器失活。因此，开发一种高效的催化剂实现低温催化氧化碳烟是一项迫在眉睫的工作。

目前，国内外使用的汽车尾气催化净化的催化剂按活性组分不同，可以分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂以及碱金属催化剂。其中，贵金属催化剂具有较好的催化活性，热稳定性和选择性等优点，但是贵金属资源短缺，抗硫能力差，高温稳定性差，这限制了贵金属催化剂推广应用。过渡金属一般具有多种价态和较强的氧化还原性能，与碱金属相比，过渡金属催化剂具有较好的热稳定性，但是催化活性不高。碱金属催化剂具有优良的催化活性和较低的使用成本，同时低熔点的碱金属在高温下易熔化，使其具有流动性，进而大大提高催化剂与碳烟颗粒之间的接触面积，促进碳烟颗粒的催化氧化。但是碱金属催化剂熔点低、碱性强的特性也造成了其稳定性差、腐蚀陶瓷dpf等缺陷。

k掺杂型的碳烟燃烧催化剂已被证明是优异的催化碳烟燃烧催化剂。与其它碱金属元素相比，含k材料可以增加化学吸附氧含量，形成低熔点化合物和碳酸盐中间体，从而表现出较高的催化性能。锰元素的化合价态丰富，mnox的环境友好性、低毒性、多样化的形态结构以及低成本的特点，使其在各个研究领域受欢迎。隐钾锰矿型氧化锰（oms-2）催化剂中k和mn混合价态的存在使得它具有优异的离子交换性能和良好的氧化还原性能。负载在3domsio2上的k-oms-2通过k与mn间的大孔效应，微孔效应以及协同作用提升催化剂的催化性能，mn物种的价态变化和k的存在对碳烟燃烧的起催化作用。

基于上述原因，研究和开发一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂具有重要的经济和实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂。

本发明中用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂包括以下制备步骤：

（1）称取适量高锰酸钾（kmno4）溶于75ml去离子水中，记为溶液ⅰ；

（2）称取适量乙酸锰（mnc4h6o4·4h2o）溶于20ml去离子水中，记为溶液ⅱ；

（3）先将溶液ⅱ与42ml乙酸溶液（6wt.%）搅拌混合，然后将溶液ⅰ逐滴加入；

（4）将步骤（3）得到的混合产物在一定温度下加热回流、洗涤、干燥、高温煅烧。降至室温后取出，制得的样品即为隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂。

本发明合成的催化剂为一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂。

本发明合成的kmnox催化剂具有比表面积大、孔体积大和多级孔结构的特点。

本发明具有催化氧化去除柴油车碳烟颗粒物的功能。

本发明方法简单易行，制备条件温和，原料廉价易得，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成催化剂。

附图说明

图1为本发明制备的kmnox催化剂的xrd图谱。

图2为本发明制备的kmnox催化剂的n2吸脱附以及孔径分布曲线图谱。

图3为本发明制备的kmnox催化剂的eds曲线图谱。

图4为本发明制备的kmnox催化剂在o2和no+o2气氛下的碳烟颗粒催化氧化图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实例一

（1）称取3.25g高锰酸钾（kmno4）溶于75ml去离子水中，记为溶液ⅰ；称取5.5g乙酸锰（mnc4h6o4·4h2o）溶于20ml去离子水中，记为溶液ⅱ；

（2）先将溶液ⅱ与42ml乙酸溶液（6wt.%）搅拌混合，然后将溶液ⅰ逐滴加入；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液在50°c下加热回流，同时搅拌36h。用无水乙醇和去离子水洗依次洗涤，80°c干燥过夜，最后在550°c下煅烧5h。降至室温后取出，得到的样品即为隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂，简称为kmnox。

实例二

图1是制备样品的xrd谱图。xrd分析发现所制备的kmnox是由隐钾锰矿（k2-xmn8o16）和mn2o3构成的混合锰氧化物。

实例三

催化剂的比表面积、孔径分布和孔体积在美国micromeritics公司生产的asap2460型全自动比表面积及孔隙度分析仪上进行。kmnox样品的n2吸脱附曲线符合iupac中的ⅱ型等温线，在相对较高的压力区间伴有h3型滞后环，且在p/p0接近1时没有出现吸附限制，这说明样品中存在狭缝形的大孔结构。样品的比表面积（sbet）、孔体积（vp）和平均孔径（dp）分别是42.6m²/g、0.21cm³/g和35.6nm。由孔径分布曲线（图2）可知，样品是具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且其比例分别为2%、55%和43%。

实例四

为了获得催化剂的元素信息，通过eds测定样品中表面元素的含量。图3证实了样品中mn、o和k成分的存在。

实施五

分别取上述实施例中制得的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂，模拟柴油车排气气氛，用德国degussa公司的printex-u碳黑替代柴油机排放的碳烟颗粒物，采用程序升温氧化技术评价催化剂的碳烟催化燃烧活性。如图4所示，在o2气氛下，根据碳烟燃烧反应转化率曲线测得催化剂上碳烟燃烧的起燃温度一般为400～430°c，生成co2的选择性达到100%，不会生成co。在no+o2气氛下，催化剂上催化碳烟燃烧的起燃温度降低到300～330°c，生成co2的选择性同样达到100%，无co的生成。本方法制得的催化剂催化活性好，选择性高，外在因素是kmnox的多级孔结构，特别是大孔结构有利于催化剂与碳烟的接触。而内在因素一方面是kmnox自身较强的氧化还原能力；另一方面是碱性金属k的促进作用。