本发明涉及尾气治理领域，具体涉及一种丙烷低温催化燃烧的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

21世纪以来，快速的城市化和工业化发展导致挥发性有机化合物(vocs)排放量大幅度增长。挥发性有机化合物(vocs)通常是指在大气压力(101.325kpa)下沸点低于250℃的有机化合物。挥发性有机化合物(vocs)绝大多数由烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等组成。在被归类为vocs的化合物中，线性短链烷烃是最难消除的一类，其主要是通过汽车尾气排放产生。汽车有害排放的控制是世界各国面临的最紧迫的问题之一。据报道，在冷启动过程中，尽管使用了三元催化器(twcs)，仍有相当数量(50-80%)的co和烃类(hcs)被释放到空气中。

线状短链烷烃中的代表性烷烃是丙烷。由于其分子结构的稳定性，其去除难度较大，且丙烷分子不易被吸收，造成大量丙烷排放到空气中，对大气造成污染。

现有技术中，利用贵金属催化剂催化氧化丙烷，75%是钯、铂等贵金属催化剂，如公开号为cn109395734a的中国专利公开了一种用于丙烷低温催化燃烧高活性钴基催化剂的制备方法及其产品和应用，它们虽然活性好，但存在燃烧温度高导致烧结率高、易挥发、易中毒、价格昂贵等缺点，因此，强烈建议开发具有良好的低温催化燃烧活性的催化剂来去除丙烷。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种丙烷低温催化燃烧的催化剂及其制备方法与应用，实现丙烷低温催化燃烧氧化为二氧化碳，燃烧温度低，稳定性高。

本发明的技术方案是，提供一种丙烷低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧空位浓度为0.7-1.5的α-mno2(100)晶面。

还提供一种丙烷低温催化燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：以硝酸锰、高锰酸钾为原料，水热反应得到氧空位浓度为0.7-1.5的α-mno2(100)晶面，即为所述催化剂。

优选地，所述水热反应的反应温度为70-180℃，优选地，所述水热反应的反应温度为70℃，此时，α-mno2(100)晶面的氧空位浓度最高。

优选地，所述硝酸锰与高锰酸钾的质量比为1:1。

优选地，还包括将所述水热反应产物离心、水洗、醇洗，烘干以除杂。

优选地，所述烘干温度为105℃。

进一步地，提供一种丙烷低温燃烧的催化剂用于丙烷催化燃烧完全氧化为二氧化碳的应用，所述丙烷催化燃烧温度为260-340℃，优选地，所述丙烷催化燃烧温度为260℃。

本方案以硝酸锰与高锰酸钾为原料在70-180℃温度下，利用水热反应得到高氧空位浓度的α-mno2(100)晶面，其氧空位浓度为0.7-1.5，晶面数为100，温度不易过高，否则反应得到的α-mno2(100)晶面的氧空位浓度较低，原因为：水热时间和温度都会影响催化剂的形貌和晶型，水热时间短或者水热温度低，催化剂的晶型生长不完整，促使催化剂的表面缺陷多；一般来说，氧化物的表面缺陷会制造出相应的活性位点，而这些位点由于高活性的原因，通常会被外界的氧原子补充并淬灭，尤其是在富氧的环境中，但本方案所制备的α-mno2(100)晶面具有高活性的同时，其稳定性也高，本方案制备的高氧空位浓度（0.7-1.5）的α-mno2(100)用于丙烷完全氧化的体系时，使其能在较低温度（260-340℃）下，对丙烷完成催化燃烧完全氧化，而过高温度如200℃以上制得的α-mno2(100)氧空位浓度过低，用于丙烷完全氧化的体系时，α-mno2(100)的t90温度较高，其原因在于：1.氧空位浓度高，即氧缺陷多，反应位点多，这样更有利于反应物即丙烷和氧气(表面吸附氧)等的吸附，且通过o2-tpd等表征证明，在高氧空位浓度（0.7-1.5）的α-mno2(100)上，反应物即丙烷和氧气也更易脱附，这样的话，反应物在高氧空位浓度的α-mno2(100)上更易吸附和脱附，能使丙烷和氧气快速充分反应，从而高氧空位浓度的α-mno2(100)的活性好，则达到t90的温度更低；2.丙烷催化燃烧是一个典型的氧化反应，其机理是经典的mvk氧化还原机理，即丙烷和氧气吸附在不同的位点上，丙烷与活泼的晶格氧反应，晶格氧反应之后留下的氧空位会被表面吸附氧和氧气等快速填充，从而使丙烷氧化速率加快，所以表面吸附氧在这里有较重要的作用，而氧空位浓度越高，越有益于表面吸附氧的吸附，这也可从侧面解释氧空位浓度高的α-mno2(100)活性好的原因；而vocs催化燃烧一般t90越低则表明催化剂的催化活性越好，因此，按照本方案可制备得α-mno2(100)晶面氧空位浓度高，其在低温下，能使丙烷完成催化燃烧完全氧化，催化活性高，稳定性强。

具体来说，一种丙烷低温催化燃烧的催化剂的制备方法及应用如下：室温下，称取硝酸锰溶解于去离子水中，之后再将高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合液转移至聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热，加热温度为70-180℃，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体在超声机内超声至固体均匀分散，离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干，即可得到氧空位浓度为0.7-1.5的棒状α-mno2(100)，将制得的棒状α-mno2(100)进行丙烷氧化活性测试，由控温式管式炉控制温度，通过色谱监测进出口丙烷浓度得到丙烷氧化的转化率。

本发明的有益效果在于：

1.本方案所制备的催化剂用于丙烷催化燃烧完全氧化为二氧化碳和水，其燃烧温度较低，二氧化碳更容易被吸收，环境友好，在较低温度下减少尾气排放。

2.本方案所制备的α-mno2(100)晶面氧空位浓度高，催化活性高，稳定性强，能在低温下完成丙烷的催化燃烧，α-mno2(100)晶面不易烧结，毒性低。

3.合成原料廉价易得，合成条件容易实现，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。

4.以本方案所述的α-mno2(100)晶面做催化剂在t90(转化率为90%的温度)条件下稳定性高，完全氧化丙烷的效果好。

附图说明

图1为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面的xrd图；

图2为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面tem图；

图3为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面xps图；

图4为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面xps图对应数据；

图5为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面的epr图；

图6为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面丙烷催化燃烧的活性对比图；

图7为本方案制备的不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面的t90下24h的稳定性图；

图8为不同氧空位浓度的α-mno2(100)晶面的动力学数据图；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。

显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。

实施例1

一种丙烷低温催化燃烧的催化剂，所述催化剂为氧空位浓度为0.7-1.5的α-mno2(100)晶面。

实施例2

室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热，70℃加热24h，等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体倒入500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散，离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干即氧空位浓度为1.5的α-mno2(100)晶面，即丙烷低温催化燃烧的催化剂。

实施例3

室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热，130℃加热26h，等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体倒入500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散，离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干即氧空位浓度为0.9的α-mno2(100)晶面，即丙烷低温催化燃烧的催化剂。

实施例4

室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热，180℃加热25h，等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体倒入500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散，离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干即氧空位浓度为0.7的α-mno2(100)晶面，即丙烷低温催化燃烧的催化剂。

实施例5

丙烷低温燃烧的催化剂用于丙烷催化燃烧完全氧化为二氧化碳的应用

第一步：室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热，将温度和反应时间分别控制为70℃，130℃，180℃均反应24h，通过低温水热法合成得到不同氧空位浓度的α-mno2（100）。

第二步：等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体分别倒入3个500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散。

第三步：离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干即可得到三种不同氧空位浓度的棒状α-mno2（100），分别命名为α-mno2-70，α-mno2-130，α-mno2-180，所述α-mno2-70，α-mno2-130，α-mno2-180均为晶面数为100的α-mno2，鉴定结果如图1、图2所示。

第四步：取200mgα-mno2-70，氧空位浓度为1.5,置于反应管中，反应管催化剂两边塞上石英棉，通过管式炉设置升温程序，通过流量计设置各气体流量，通过气相色谱监测丙烷浓度变化，从而得到丙烷催化燃烧的转化率，本实验与大多数工业条件空速一致，设置空速为30000ml·g^-1h^-1，总气体流量为100ml/min，各气体流量分别为：丙烷4ml/min，氧气10ml/min，氮气86ml/min，氮气作为载气不参与反应，将温度程序设置为160℃-400℃，每20℃取个点，达到稳定后每个温度各反应30min，取平均值求得每个温度点的转化率。α-mno2-130与α-mno2-180测试方法同上，如图6可得，α-mno2-70的t50(t50越低表示催化剂的起燃特性越好)为230℃，t90(t90越低表示催化剂的活性越好)为260℃，t90为丙烷转化率为90%的温度，α-mno2-130的t90为300℃，α-mno2-180的t90为340℃，从epr(图5)和xps(图3,4)数据得知，α-mno2-70的氧空位浓度最高，α-mno2-130，α-mno2-180的氧空位浓度依次递减，从三个催化剂的t90也可得出，氧空位浓度越高，丙烷催化燃烧的温度越低，本方案所制得的α-mno2(100)晶面均能在260-340℃的低温下将将丙烷催化燃烧完全氧化为二氧化碳。

性能测试

本方案所制备的α-mno2(100)作为丙烷低温催化燃烧的催化剂的稳定性

第一步：室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为70℃，130℃，180℃均反应26h。通过低温水热法合成不同氧空位浓度的α-mno2（100）。

第二步：等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体分别倒入3个500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散。

第三步：离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿中，在105℃烘箱中12h烘干即可得到三种不同氧空位浓度的棒状α-mno2（100），分别命名为α-mno2-70，α-mno2-130，α-mno2-180。

第四步：与活性测试条件一致，仍然取200mgα-mno2-70置于石英管中，催化剂两端装上石英棉，设置管式炉温度为260℃(t90)，时间设置为24h，空速和各气体流量与活性测试条件保持一致，在t90温度下连续反应24h,发现随着时间的延长，如图7所示，丙烷的转化率依旧维持在90%左右，说明催化剂并未发生明显失活，α-mno2-130与α-mno2-180的稳定性测试条件与α-mno2-70的方法一致，连续反应24h发现，如图7所示α-mno2-130与α-mno2-180的稳定性也较好。

本方案所制备的α-mno2(100)的动力学数据

第一步：室温下，先称取三份3g左右硝酸锰分别加入三个100ml小烧杯中，然后用50ml量筒分别量取40ml娃哈哈水加入上述小烧杯中，之后将再将3g左右高锰酸钾迅速加到上述溶液中，在磁力搅拌器下搅拌至高锰酸钾完全溶解，接着把混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并将内胆装入反应釜中，放入恒温烘箱中加热。将温度和反应时间分别控制为70℃，130℃，180℃均反应25h，通过低温水热法合成不同氧空位浓度的α-mno2(100)，等到反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内固溶体分别倒入3个500ml烧杯中，然后在超声机内超声至固体均匀分散。

第二步：离心收集反应后的固体产物，用蒸馏水，无水乙醇各离心洗涤三次，收集洗净后的固体产物至培养皿，在105℃烘箱中12h烘干即可得到三种不同氧空位浓度的棒状α-mno2(100)，分别命名为α-mno2-70，α-mno2-130，α-mno2-180。

第三步：与活性测试条件一致，仍然取200mgα-mno2-70置于石英管中，催化剂两端装上石英棉，通过管式炉设置升温程序，通过流量计设置各气体流量，通过气相色谱监测丙烷浓度变化，从而得到丙烷催化燃烧的转化率。本实验与大多数工业条件空速一致，设置空速为30000ml·g^-1h^-1，总气体流量为100ml/min,各气体流量分别为：丙烷4ml/min，氧气10ml/min，氮气86ml/min，氮气作为载气不参与反应，将温度程序设置为40℃-160℃，每20℃取个点，达到稳定后每个温度反应30min，然后取平均值求得每个温度点的转化率。动力学数据的计算需要丙烷完全氧化转化率小于15%的数据，取5个点做出反应速率r与温度t的线性方程，再求出lnr与1/t的线性方程，根据斜率求得丙烷催化燃烧反应的表观活化能，如图8所示，经过计算得出，α-mno2-70的ea(表观活化能)为35.5kj/mol，α-mno2-130的ea为52.9kj/mol,α-mno2-180的ea为59.8kj/mol，通过活化能数据发现，α-mno2-70，α-mno2-130，α-mno2-180的活性能均较低，其中α-mno2-70的活化能最低，证明了高氧空位浓度（0.7-1.5）的α-mno2（100）可以极大地提高催化反应的速率，同时降低反应过程的活化能。

以上详细描述了本发明的具体实施例。

应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员以本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，都应在本权利要求书所确定的保护范围内。