本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种不同形貌β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

臭氧氧化性强，绿色环保，氧化性比其他常用氧化剂都要强，是最强的氧化剂之一。由于臭氧反应后得到的产物仅为氧气，所以不会产生二次污染物也不会对环境造成影响。可以说臭氧是非常环保的高效强氧化剂，这是臭氧得到广泛应用的主要原因。而在水处理、医疗等方面的应用不仅需要强氧化性，安全环保也尤为重要，因此臭氧兼具强氧化性和环保性，具有潜在的巨大作用。

臭氧在应用方面具有极大潜力，生产臭氧也就尤为重要。电解法、电晕放电法、紫外线照射法和放射化学法是人工产生臭氧的主要途径。使用放射化学法产生臭氧，原料便宜易得且利用率高，产生臭氧的浓度也较高，但是放射化学法存在安全性低、放射源成本高的缺点，无法满足工业上的大量生产的要求，只能适用于一些特殊情况。目前，放射化学法已经基本被淘汰。紫外线照射法产生臭氧的产量很低而能耗很大，产出远远低于成本投入，不适用于工业上的大量生产，因此在大规模生产中该方法也已经基本不再使用。相比放射化学法和紫外线照射法，电晕放电法还是比较经济的，不仅臭氧产量大，而且能耗较低。但是该方法也存在一些缺点：成本高、易产生有致癌作用的氮氧化物、臭氧浓度低等。

由于放射化学法和紫外线照射法不适用于工业生产，而目前广泛使用的电晕放电法也存在不可忽视的缺点，为此，科研工作者提出用电解法产生臭氧的方法。使用电解法产生臭氧对设备要求低、设备简易、方便移动有利于不同场所的现场制备、投资成本低、操作容易、产生的臭氧量虽然不大但是浓度较高、环保无污染，足以克服电晕放电法的缺点。

在电解法中，臭氧由水电解而生成。目前，国内外电化学法制臭氧的研究主要集中在电极材料特别是阳极材料的选择上，pd、au、pbo2等材料均已被用于电化学法制臭氧的阳极材料研究中。在成型的工业产品中，阳极材料一般多选用析氧电位较高、价格较为便宜的二氧化铅。

二氧化铅有α和β两种晶型，β-二氧化铅系四方晶型，结晶细小，其多晶结构致密，析氧超电势高。α-二氧化铅系正交晶型，结晶粗大，致密性差。电解水制备臭氧过程中，在臭氧电流效率和化学稳定性方面β晶型二氧化铅阳极催化剂明显优于α晶型。

目前仍未有实验研究工作探究β-二氧化铅具备优异电解水制备臭氧性能的原因，因此如何制备得到不同形貌β-二氧化铅进而得出不同晶面对其性能产生的影响十分有意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种不同形貌β-二氧化铅催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂的制备方法简单，通过控制水热温度和时间可以制备得到不同形貌的二氧化铅，本发明得到的不同形貌β-二氧化铅作为催化剂用于电解水制臭氧的反应中，具有较高的催化活性和稳定性。

所述的一种不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将铅盐溶于去离子水中，加入无机碱，持续搅拌30-60分钟，得到分散均匀的前驱体溶液；

2)向步骤1)所得前驱体溶液中加入结构诱导剂，搅拌1-3分钟至混合均匀，继续于45-55℃水浴下搅拌保温25-35分钟，得混合液；

3)向步骤2)所得混合液中加入次氯酸钠溶液，混合液变为棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

4)将步骤3)所得悬浊液转移至聚四氟乙烯罐中，于85℃-140℃温度下水热反应6-12小时，反应结束后冷却至室温；产物用无水乙醇和去离子水各清洗3-5遍后，抽滤得到β-二氧化铅沉淀，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时得固体；

5)将步骤4)干燥后的固体放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为100w-300w，反应温度为30℃-200℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30pa-100pa，在该等离子气氛下活化0.2-2小时，制得β-二氧化铅催化剂。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的铅盐为乙酸铅、硝酸铅、氯化铅或溴化铅；所述无机碱为1m的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或30wt％氨水；无机碱的加入量至前驱体溶液ph为12-14。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的结构诱导剂分别为十六烷基三甲基溴化铵(ctab,cetyltrimethylammoniumbromide)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)、聚乙二醇(peg,polyethyleneglycol)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(f127，poloxamer)，结构诱导剂的加入量与铅盐的投料摩尔比为0.9-1.1:1，优选为1：1。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4wt％；所述次氯酸钠溶液有效氯与铅盐的摩尔比为1-6:1，优选为1.5:1。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中的水热反应温度为120℃，反应时间为12小时。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的等离子体电压为150w-200w；反应温度为60-100℃。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中，高纯气体为纯度>99％的氢气、氩气或氮气。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的真空度为50pa-70pa；活化时间为0.3-1小时。

所述方法制备得到的不同形貌β-二氧化铅催化剂。

所述的不同形貌β-二氧化铅催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用，其应用具体包括以下步骤：由恒电流仪控制反应电流在100ma-500ma，采用h型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将所述不同形貌β-二氧化铅催化剂分别涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，槽电压控制在5v-10v之间，进行电催化反应得到臭氧产品。

本发明针对商业β-二氧化铅为较大的颗粒，活性比表面较小，限制了其产臭氧的效率的问题，而提出的制备一种不同形貌β-二氧化铅催化剂的方法，通过控制水热温度和时间可以制备得到不同形貌的二氧化铅，各种形貌不同的二氧化铅(本发明得到的催化剂结构有均匀颗粒状、棒状、立方体等)，其比表面积不同，活性位暴露情况不同，因此作为电解水制臭氧的催化剂，其活性会有所不同，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明通过简单方法合成了不同形貌β-二氧化铅催化剂，在催化剂的制备过程中，随着水热反应温度的上升，85℃左右反应生成的β-二氧化铅形貌为粒径200-500nm颗粒状；90℃左右反应生成的β-二氧化铅形貌逐渐出现棒状结构，长径比约5：1，长约100nm；当温度上升至100℃左右时，反应生成的β-二氧化铅整体形貌呈棒状，长径比约5:1，长约200-300nm，120℃左右下生成的β-二氧化铅呈均匀颗粒状，粒径约500nm-1μm，随着反应温度上升至140℃左右，催化剂呈现均匀立方体形貌；本发明β-二氧化铅催化剂的制备过程中，均通过调控水热反应的温度和时间及结构诱导剂用量，来达到调控催化剂颗粒形貌的效果；

2)通过对比不同条件下制备所得的β-二氧化铅与商业二氧化铅催化剂电解水制备臭氧性能，本发明β-二氧化铅催化剂性能均优于商业二氧化铅，本发明的不同形貌β-二氧化铅催化剂在催化电解水制备臭氧反应中，催化剂的稳定性较好，在长时间通电工作后，催化活性没有明显下降；

3)本发明电催化过程使用去离子水作为电解液，成本较低，电解过程绿色无污染，容易控制，适应推广应用。

附图说明

图1a为实施例1所获得的颗粒状β-二氧化铅在1μm下的扫描电子显微镜示意图；

图1b为实施例1所获得的颗粒状β-二氧化铅在0.5μm下的透射电子显微镜示意图；

图2a为实施例2所获得的棒状β-二氧化铅在300nm下的扫描电子显微镜示意图；

图2b为实施例2所获得的棒状β-二氧化铅在50nm下的透射电子显微镜示意图；

图3a为实施例3所获得的棒状β-二氧化铅在200nm下的扫描电子显微镜示意图；

图3b为实施例3所获得的棒状β-二氧化铅在100nm下的透射电子显微镜示意图；

图4a为实施例4所获得的颗粒状β-二氧化铅在2μm下的扫描电子显微镜示意图；

图4b为实施例4所获得的颗粒状β-二氧化铅在0.2μm下的透射电子显微镜示意图；

图5a为实施例5所获得的立方体状β-二氧化铅在2μm下的扫描电子显微镜示意图；

图5b为实施例5所获得的立方体状β-二氧化铅在1μm下的透射电子显微镜示意图；

图6为实施例1-5制备的不同形貌β-二氧化铅催化剂用于电催化制备臭氧时，产生臭氧浓度实时检测数据对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：制备一种球形颗粒状β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：

1)在烧杯中加入1.5g乙酸铅和60ml去离子水，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入0.4g氢氧化钠，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；

3)向步骤2)所得前驱体溶液加入1.44gctab粉末，并搅拌1-3分钟使混合液均匀，继续于50℃水浴下搅拌30分钟；

4)向步骤3)所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液(次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4％)，产生棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于85℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤获得粗产物；

6)步骤5)所得粗产物用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；

7)将步骤6)的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为200w，反应温度为80℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为50pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到β-二氧化铅催化剂。

实施例1所获得的β-二氧化铅催化剂在1μm下的扫描电子显微镜示意图及0.5μm透射电子显微镜示意图分别如图1a和图1b所示，从图1a和图1b中可以看到，β-二氧化铅催化剂颗粒呈球形颗粒状，尺寸大小在200-500nm左右。

实施例1的球形颗粒状β-二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：

称取8mg所制备的颗粒状β-二氧化铅催化剂，分别加入900μl乙醇和100μl的nafion溶液(nafion溶液质量浓度为5％)，超声0.5小时，催化剂完全分散于乙醇与nafion的混合液中，从而得到均匀的催化剂浆料。

以2cm×2cm规格裁剪碳布，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极(即颗粒状β-二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极)。

由恒电流仪控制电压和电流，采用h型电解槽进行反应。在阳极室，不同形貌β-二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。h型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200ma，槽电压控制在2-10v之间，反应时间3.5小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到2小时的臭氧浓度可以达到2463ppb。

为了验证实施例1制备的β-二氧化铅催化剂的催化稳定性，将上述反应1次后的阳极室工作电极放置24小时后，进行重复电催化制备臭氧反应实验(阳极室工作电极每次利用后均放置一天，再进行下一次利用)。阳极室工作电极重复利用第1次实验中，反应3小时后臭氧浓度可达到2447ppb；重复利用第2次实验中，反应3小时后臭氧浓度可达到2420ppb；重复利用第3次实验中，反应3小时后臭氧浓度可达到2407ppb。由此可得，阳极室工作电极重复利用过程中，电催化效果基本未减弱，说明实施例1制备的颗粒状β-二氧化铅催化剂具有较好的稳定性。

实施例2：制备棒状β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：

1)在烧杯中加入1.3g硝酸铅和20ml去离子水，，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入30ml氨水(浓度28％-30％)，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；

3)向步骤2)所得前驱体溶液加入250mg的pvp，并搅拌1-3分钟使混合液均匀，继续于50℃水浴下搅拌30分钟

4)向步骤3)所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液(次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4％)，产生棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于90℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤得到粗产物；

6)步骤5)所得粗产物用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；

7)将步骤6)的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为100w，反应温度为200℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为100pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化0.5小时，得到β-二氧化铅催化剂。

实施例2所获得的β-二氧化铅催化剂在300nm下的扫描电子显微镜示意图及50nm透射电子显微镜示意图分别如图2a和图2b所示，从图2a和图2b中可以看到，β-二氧化铅催化剂颗粒呈棒状，长径比约5：1，长约100nm。

实施例2的棒状β-二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂，其余操作条件同实施例1电解水制备臭氧过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到2小时的臭氧浓度可以达到3073ppb，反应至3小时，臭氧浓度可以达到3785ppb。

实施例3：制备棒状β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：

1)在烧杯中加入1.1g氯化铅和50ml去离子水，，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入0.4g氢氧化钠，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；

3)向步骤2)所得前驱体溶液加入50mg的peg，并搅拌1-3分钟使混合液均匀，继续于50℃水浴下搅拌30分钟

4)向步骤3)所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液(次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4％)，产生棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于100℃温度下水热反应12小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到棒状β-二氧化铅沉淀；

6)步骤5)所得棒状β-二氧化铅沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；

7)将步骤6)的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300w，反应温度为30℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为30pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到β-二氧化铅催化剂。

实施例3所获得的β-二氧化铅催化剂在200nm下的扫描电子显微镜示意图及100nm透射电子显微镜示意图分别如图3a和图3b所示，从图3a和图3b中可以看到，β-二氧化铅催化剂颗粒呈棒状，长径比约5：1，长约200nm。

实施例3的棒状β-二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，其余操作条件同实施例1电解水制备臭氧过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到2小时的臭氧浓度可以达到2815ppb，反应至3小时，臭氧浓度可以达到3711ppb。

实施例4：制备颗粒状β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：

1)在烧杯中加入1.5g氯化铅和20ml去离子水，，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入30ml氨水(浓度28％-30％)，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；

3)向步骤2)所得前驱体溶液加入1.44gctab粉末，搅拌1-3分钟使混合液均匀，继续于50℃水浴下搅拌30分钟

4)向步骤3)所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液(次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4％)，产生棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于120℃温度下水热反应12小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到颗粒状β-二氧化铅沉淀；

6)步骤5)所得颗粒状β-二氧化铅沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；

7)将步骤6)的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300w，反应温度为150℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为100pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到β-二氧化铅催化剂。

实施例4所获得的颗粒状β-二氧化铅催化剂在2μm下的扫描电子显微镜示意图及0.2μm透射电子显微镜示意图分别如图4a和图4b所示，从图4a和图4b中可以看到，β-二氧化铅催化剂呈颗粒状，粒径1-2μm。

实施例4的颗粒状β-二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，其余操作条件同实施例1电解水制备臭氧过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到2小时的臭氧浓度可以达到3719ppb，反应至3小时，臭氧浓度可以达到4038ppb。

实施例5：制备立方体β-二氧化铅催化剂，包括以下步骤：

1)在烧杯中加入1.3g氯化铅和20ml去离子水，超声10分钟，搅拌30分钟，形成均匀的溶液；

2)向步骤1)所得溶液中加入1.3g氢氧化钾，持续搅拌分散45分钟，得到前驱体溶液；

3)向步骤2)所得前驱体溶液加入100mgctab粉末，搅拌1-3分钟使混合液均匀，继续于50℃水浴下搅拌30分钟；

4)向步骤3)所得前驱体溶液加入10ml次氯酸钠溶液(次氯酸钠溶液的有效氯浓度为4％)，产生棕红色浑浊，搅拌1-3分钟使棕红色浑浊分散均匀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯罐中，于140℃温度下水热反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，得到立方体状β-二氧化铅沉淀；

6)步骤5)所得立方体β-二氧化铅沉淀用无水乙醇和去离子水各清洗4遍后，抽滤，将滤渣置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥20小时；

7)将步骤6)的干燥产物放置于等离子体反应炉中，等离子体电压为300w，反应温度为150℃，抽真空条件下通入高纯氩气并形成等离子体气氛，真空度为100pa，复合型催化剂在该等离子气氛下活化1小时，得到β-二氧化铅催化剂。

实施例4所获得的β-二氧化铅催化剂在2μm下的扫描电子显微镜示意图及0.2μm下的透射电子显微镜示意图分别如图5a和图5b所示，从图5a和图5b中可以看到，β-二氧化铅催化剂呈立方体，边长约1-2μm。

实施例5的立方体β-二氧化铅催化剂用于电解水制备臭氧实验：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例5制备的催化剂，其余操作条件同实施例1电解水制备臭氧过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到2小时的臭氧浓度可以达到3137ppb，反应至3小时，臭氧浓度可以达到3898ppb。

对比实施例6：将购自于麦克林试剂网的97％纯度以上的商业二氧化铅应用于电解水制备臭氧实验：

称取8mg商业二氧化铅催化剂，分别加入900μl乙醇和100μl的nafion溶液(nafion溶液质量浓度为5％)，超声0.5小时，催化剂完全分散于乙醇与nafion的混合液中，从而得到均匀的催化剂浆料。

以2cm×2cm规格裁剪碳布，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极。

由恒电流仪控制电压和电流，采用h型电解槽进行反应。在阳极室，不同形貌β-二氧化铅催化剂涂敷在碳布上作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。h型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200ma，槽电压控制在2-10v之间，反应时间3.5小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度如图6所示。由图6可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应至2小时臭氧浓度达到2200ppb。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。