本申请涉及污染处理
技术领域：
，具体涉及磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料、制备方法和应用。
背景技术：
：自21世纪以来，中国工农业发展步入高速发展阶段，取得了举世瞩目的成就。我国工农业发展的同时也引起了一些环境地质问题，其中比较突出的是：工农业废水、生活污水的任意排放、畜禽养殖废物的不合理处置、城市生活垃圾乱扔乱放等各种人类生产生活活动造成各种有机物、重金属等有害物质进入地下水系统，对地下水的开采与利用带来潜在危害。其中，重金属污染物中的六价铬已被研究证实为“三致”物质，又因其溶解度高，迁移性强的特性，极易对地下水造成大批量污染，严重威胁人体健康；而雌二醇作为一种新型污染物，因其对生物体的内分泌干扰性极强，且具有含量低、分布广、活性高的特点，同样引起了污染场地修复工作者的广泛关注。目前，对于六价铬和雌二醇污染的地下水的处理方法主要有：抽出-处理技术、化学氧化/还原法、和原位渗透反应墙(prb)技术。prb技术具有原位处理能力强、低耗高效等优势，已成为地下水污染原位修复的一种经济、有效的技术方法。近年来，随着对prb技术研究的深入，人们愈发认识到prb修复材料的筛选是影响修复效果的最主要因素。而如何提高修复材料的利用率、改善其易板结堵塞的缺点、以及研发更加经济高效的修复材料是prb技术研究中的重中之重。现已证实，基于零价铁、活性炭修复材料的prb修复方法可有效去除地下水中的六价铬和有机污染物，但是零价铁易钝化失活、堵塞等问题仍然是限制其高效修复的难题。近年来，越来越多的学者开始将磁性氧化铁，特别是纳米级的磁性氧化铁及其复合材料作为污水中重金属与有机污染物去除的首选材料。磁性材料的制备较为方便、功能性丰富，稳定性强且价格相对低廉，此外，根据目标污染物的不同，可以选择不同的功能基团对磁性材料表面进行包覆、修饰，从而针对性地达到更好的吸附效果。磁性材料为地下水污染原位修复技术的发展提供了新思路和新方法，对地下水资源的安全管理与地下水污染的风险管控提供了新的技术支撑。因此，针对不同污染物采用特定磁性材料进行污水处理设计是一个具有很好应用前景的研究方向。技术实现要素：本发明提供了第一方面的技术内容，具体涉及磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将醋酸钠和聚乙烯吡咯烷酮按比例加入到甘醇中并搅拌均匀得到预混液，所述醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、甘醇的质量比为1.8-2.2:1:28-32；2)将氯化铁和氯化亚铁加入到所述预混液中，搅拌至溶液由棕黄色变成深棕色得到混合液，所述氯化铁、氯化亚铁和预混液的质量比为1:1:9-11；3)将混合液转移至高压釜中，在190℃-210℃下反应7-9h得到反应液，待反应液冷却后通过磁性分离得到黑色沉淀物质，利用无水乙醇与超纯水清洗所述黑色沉淀物质并真空干燥得到磁性纳米四氧化三铁；4)将所述磁性纳米四氧化三铁加入到溴代十六烷基三甲铵分散剂中，所述磁性纳米四氧化三铁和溴代十六烷基三甲铵分散剂的质量比为1:38-42，所述溴代十六烷基三甲铵分散剂的浓度为5.5mmol/l；5)采用超声分散磁性纳米四氧化三铁与溴代十六烷基三甲铵分散剂的混合物，超声时间为20-28h，在超声过程中连续加入氢氧化钠溶液和超纯水，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，其质量为磁性纳米四氧化三铁的6-8倍；6)搅拌分散后的混合液并加热到78℃-82℃，分多次加入硅酸乙酯溶液并反应110-130min，所述硅酸乙酯溶液的浓度为44.8mmol/l，其质量为磁性纳米四氧化三铁的9-11倍；7)过滤得到沉淀物质，用过量纯水和甲醇清洗沉淀物质直至清洗液呈中性，随后在110℃-130℃下将其烘干，最后在650℃-750℃下，氮气氛围中煅烧沉淀物质5-7小时，冷却后即得到所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料。可选的，步骤1)中，所述醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、甘醇的质量比为2:1:30，搅拌时间为1h；步骤2)中，所述氯化铁、氯化亚铁和预混液的质量比为1:1:10，搅拌时间为5h。可选的，步骤3)中，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下反应8h得到反应液；清洗后的黑色沉淀物质在60℃下真空干燥24h得到磁性纳米四氧化三铁。可选的，步骤4)中，所述磁性纳米四氧化三铁与溴代十六烷基三甲铵分散剂的质量比为1:40；步骤5)中，超声时间为24h，所述氢氧化钠溶液的质量为磁性纳米四氧化三铁的7倍。可选的，步骤6)中，搅拌分散后的混合液并加热到80℃，分五次加入硅酸乙酯溶液并反应120min，所述硅酸乙酯溶液的浓度为44.8mmol/l，其质量为磁性纳米四氧化三铁的10倍。可选的，步骤7)中，过滤得到沉淀物质，用过量纯水和甲醇清洗沉淀物质直至清洗液呈中性，随后在120℃下将其烘干，最后在700℃下、氮气氛围中煅烧沉淀物质6小时，冷却后即得到所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料。本发明提供了第二方面的技术内容，具体涉及磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料，所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料采用第一方面技术内容任一所述制备方法制得。本发明还提供了第三方面的技术内容，具体涉及第二方面技术内容所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料在原位渗透反应墙技术上的应用。可选的，其中，设置水力停留时间不低于0.4h。通过本申请所述制备方法制得的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料主要应用于污水处理，尤其适合应用于地下水的重金属与雌激素复合污染处理。所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料具备磁性纳米四氧化三铁的内核以及介孔二氧化硅的外壳。所述磁性纳米四氧化三铁对污染物可以起到很好的清除作用，所述介孔二氧化硅外壳将磁性纳米四氧化三铁内核包裹在内，对其形成良好的保护，方便储存运输和使用，使其具备很好的实用性能；其介孔结构可以增大接触面积，大幅提高清除效率。本发明所述的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料可以应用于prb修复系统，在该prb修复系统中无需其他特殊设置，对重金属和雌二醇的清除率可以达到95％以上，并且在处理过程中不易堵塞，维护工作大大降低，因此可以大幅降低污水处理成本。附图说明图1为本发明制备的磁性纳米四氧化三铁与磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料xrd表征图谱；图2为本发明制备的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料tem表征图谱；图3为模拟地下水六价铬-雌二醇复合污染的prb修复实验系统图。标号说明：1-六价铬水溶液、2-雌二醇水溶液、3-蠕动泵、4-prb柱、5-收集器。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本方案进行阐述。本发明提供了一种磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料及其制备方法和应用。通过本申请所述制备方法制得的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料具有类似细胞的明显的核-壳结构，其中的核心部分是磁性纳米四氧化三铁功能材料，所述壳的主要成分为二氧化硅，所述磁性纳米四氧化三铁被包裹其中，为主要的功能物质；介孔二氧化硅壳对磁性纳米四氧化三铁起到很好的保护效果，有利于核-壳结构的整体结构稳定以长时间发挥功效，另外，二氧化硅壳的介孔结构显著地增大了比表面积和特征吸附点，可以提升吸附效率。本申请所述的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料主要应用于污水处理，尤其适用于地下水的重金属-雌激素复合污染物的处理，当然，基于本申请给出的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料及其制备方法，本领域普通技术人员容易想到将其应用于其他类似场景，本申请给出的具体使用场景只是作为本领域普通技术人员的实施参照，而不应视为对本申请的限制。具体的，本申请所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的制备方法包括如下步骤：1)预混液的制备：将醋酸钠和聚乙烯吡咯烷酮按比例加入到甘醇中并搅拌均匀得到预混液，所述醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、甘醇的质量比为1.8-2.2:1:28-32；2)混合液的制备：将氯化铁和氯化亚铁加入到所述预混液中，搅拌至溶液由棕黄色变成深棕色得到混合液，所述氯化铁、氯化亚铁和预混液的质量比为1:1:9-11；3)磁性纳米四氧化三铁的制备：将混合液转移至高压釜中，在190℃-210℃下反应7-9h得到反应液，待反应液冷却后通过磁性分离得到黑色沉淀物质，利用无水乙醇与超纯水清洗所述黑色沉淀物质并真空干燥即得到磁性纳米四氧化三铁；4)磁性纳米四氧化三铁预处理：将所述磁性纳米四氧化三铁加入到溴代十六烷基三甲铵分散剂中，所述磁性纳米四氧化三铁和溴代十六烷基三甲铵分散剂的质量比为1:38-42，所述溴代十六烷基三甲铵分散剂的浓度为5.5mmol/l；5)超声分散：采用超声分散磁性纳米四氧化三铁与溴代十六烷基三甲铵分散剂的混合物，超声时间为20-28h，在超声过程中连续加入氢氧化钠溶液和超纯水，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，其质量为磁性纳米四氧化三铁的6-8倍；6)壳材料包裹：搅拌分散后的混合液并加热到78℃-82℃，分多次加入硅酸乙酯溶液并反应110-130min，所述硅酸乙酯溶液的浓度为44.8mmol/l，其质量为磁性纳米四氧化三铁的9-11倍；7)高温煅烧：过滤得到沉淀物质，用过量纯水和甲醇清洗沉淀物质直至清洗液呈中性，随后在110℃-130℃下将其烘干，最后在650℃-750℃下，氮气氛围中煅烧沉淀物质5-7小时，冷却后即得到所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料。通过上述制备方法即可制得本申请所述的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料。为便于理解，下面通过具体实施例与附图对本申请所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的制备具体实施方式及其技术效果进行说明。实施例1本实施例给出了一种磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的具体制备方法，具体的，包括如下步骤：1)预混液的制备：醋酸钠和聚乙烯吡咯烷酮按比例加入到甘醇中并搅拌1h得到预混液，其中，所述醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、甘醇的质量比为2:1:30；2)混合液的制备：将氯化铁和氯化亚铁加入到步骤1)所得预混液中，在磁力搅拌器中搅拌5h至溶液由棕黄色变成深棕色得到混合液，其中，所述氯化铁、氯化亚铁和预混液的质量比为1:1:10；3)磁性纳米四氧化三铁的制备：将混合液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下反应8h得到反应液；待反应液冷却之后利用磁性分离得到黑色沉淀；采用无水乙醇与超纯水清洗黑色沉淀物质3次，随后在60℃下真空干燥24h得到磁性纳米四氧化三铁；4)磁性纳米四氧化三铁预处理：将所述磁性纳米四氧化三铁加入到溴代十六烷基三甲铵分散剂中，所述磁性纳米四氧化三铁和溴代十六烷基三甲铵分散剂的质量比为1:40，所述溴代十六烷基三甲铵分散剂的浓度为5.5mmol/l；5)超声分散：采用超声分散磁性纳米四氧化三铁与溴代十六烷基三甲铵分散剂的混合物，其中，设置超声时间为24h，另外在超声过程中连续地加入氢氧化钠溶液和超纯水，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，其所用的质量为磁性纳米四氧化三铁的7倍；6)壳材料包裹：搅拌分散后的混合液并加热到80℃，分五次缓慢地加入硅酸乙酯溶液，并反应120min，所述硅酸乙酯溶液的浓度为44.8mmol/l，其所用的质量为磁性纳米四氧化三铁的10倍；7)高温煅烧：将步骤6)得到的反应产物过滤得到沉淀物质，用过量纯水和甲醇清洗沉淀物质直至清洗液呈中性为止，随后在120℃下将其烘干，最后在700℃下、氮气氛围中煅烧沉淀物质6小时，冷却后即得到本实施例所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料。本实施例中，所有原料均为市面上常见可购买的商品料，所有设备为相应操作的常见实验设备，即本申请中对于原料及设备无特殊要求，采用相同或相应原料及设备均可以达到与本申请近似的技术效果，在不脱离本申请发明宗旨的情况下对相应原料、工艺和设备的简单采用、替换等操作均属于本申请保护的范围。本实施例中采用x射线衍射法以及透射电镜表征本实施例所制得的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的物相结构。如图1所示，本实施例分别对步骤3)所制得的磁性纳米四氧化三铁以及最终得到的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料进行x射线衍射实验，从得到的表征图谱中的下方磁性纳米四氧化三铁的xrd图谱可以观察到四氧化三铁的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面的标准特征衍射峰，显然可以说明步骤3)所制得的黑色沉淀为四氧化三铁；从图中上方的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料xrd谱图同样可以观察到明显的四氧化三铁的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面的标准特征衍射峰，说明最终得到的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料没有改变磁性纳米四氧化三铁的化学及物相结构，即其仍然具备磁性纳米四氧化三铁的理化性质。如图2所示，本实施例对最终得到的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料进行tem表征，通过图2可以观察到明显的类似于细胞的核-壳结构，直观的验证了通过本实施例所述的制备方法制得的最终产物确实具备核-壳结构，其中，核为磁性纳米四氧化三铁，壳为介孔二氧化硅壳；磁性纳米四氧化三铁为主要功能成分，用于清除污染物；所述介孔二氧化硅壳为磁性纳米四氧化三铁提供了更大的反应面积，并对其形成有效保护，所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料在具备良好清除性能的同时，整体可以保持长时间稳定且便于储藏、运输和使用。通过本实施例所述制备方法得到所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料后，为说明其应用于污水处理时的净水效果，本实施例还提供了一种地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统。如图3所示，所述prb修复模拟系统包括六价铬水溶液1、雌二醇水溶液2、蠕动泵3、prb柱4和收集器5。所述六价铬水溶液1和雌二醇水溶液2通过蠕动泵3混合并输送到prb柱4底部，所述prb柱4顶部连接有收集器5，所述收集器5用于收集prb柱4处理的出水。通过检测进水与出水的六价铬浓度与雌二醇浓度可以分别计算得到prb柱4对污水中六价铬以及雌二醇的去除效率。即可以说明本实施例所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料应用于prb修复系统(原位渗透反应墙技术)的应用效果。其中，我们设置所述六价铬水溶液1浓度为40mg/l，雌二醇水溶液2浓度为1mg/l，两者通过蠕动泵3混合得到模拟六价铬和雌二醇复合污染的污水溶液。所述prb柱为直径2.5cm的圆柱体，按照从低到高的顺序依次设置有：0.25cm长度的粒径为2mm的石英砂承托层填充；1.5cm长度的细砂:黏土＝4:1的混合物填充；5cm长度的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料填充；8.5cm长度的填充细砂:黏土＝4:1的混合物填充。本实施例提供了不同流速以及不同水力停留时间的各实验组用以模拟不同工况下的净水过程。最终，采用上述模拟地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统得到以下数据：通过上述数据可以得到，本实施例所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料，可以有效地清除水中的六价铬重金属以及雌二醇雌激素的复合污染，起到了很好的净水作用，但是在其应用于prb修复系统时，应当注意，为有效去除水中的六价铬重金属以及雌二醇雌激素，应当保证prb修复系统的水力停留时间在0.4h以上。实施例2在实施例1的基础上，本实施例同样提供了一种磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的制备方法，本实施例所述制备方法与实施例1相比仅有物料配比的不同，具体如下表所示：本实施例中其他未提及部分皆与实施例1相同。针对本实施例各实施组，采用与实施例1相同的地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统对其进行测试，最终测试结果如下表所示：实施组六价铬去除率/％雌二醇去除率/％实施组2197.596.7实施组2296.398.6实施组2396.497.9实施组2497.298.0实施组2595.797.4实施组2698.097.3实施组2796.898.1实施组2897.996.7实施组2996.498.2本实施例中，各实施组的地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统的水流速度为0.22cm/min，水力停留时间为0.4h。从上表数据可以得到，根据本申请所述的制备方法中，根据预混液和混合液的物料配比得到的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料在上述水力条件下均能达到95％以上的污染去除率。实施例3在实施例1的基础上，本实施例同样提供了一种磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料的制备方法，本实施例所述制备方法与实施例1相比仅有物料配比的不同，具体如下表所示：本实施例中其他未提及部分皆与实施例1相同。针对本实施例各实施组，采用与实施例1相同的地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统对其进行测试，最终测试结果如下表所示：本实施例中，各实施组的地下水铬-雌二醇复合污染的prb修复模拟系统的水流速度为0.22cm/min，水力停留时间为0.4h。从上表数据可以得到，根据本申请所述的制备方法中，根据磁性纳米四氧化三铁、氢氧化钠溶液以及硅酸乙酯溶液的物料配比得到的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料在上述水力条件下均能达到95％以上的污染去除率。本申请所述制备方法制得的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料具有清晰的核-壳结构，其中，所述核为磁性纳米四氧化三铁，其可以有效清除污水中的污染物质，所述壳为介孔二氧化硅壳，其将磁性纳米四氧化三铁包裹在内，对其形成很好的保护，并且该种设置使得所述磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料便于储存运输和使用，提升其实用性，所述介孔二氧化硅壳的介孔结构增大了整体接触面积，可以提升清除效率。本申请所述的磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料具备很好的实用性，并且在应用于prb修复系统中对重金属和雌激素的清除率可以达到95％以上，另外重要的是，在处理过程中可以长时间保持通畅不堵塞，大幅降低维护成本，具备很好的经济性。本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，如来替代，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本
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的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。当前第1页1 2 3