该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

1.本发明涉及增塑剂，更特别地涉及对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(di-(2-ethylhexyl)terephthalate，dotp)和对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯(2-ethylhexyl methyl terephthalate，motp)的混合物以及它们作为增塑剂的用途。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯(1,2-苯二甲酸酯)是过去一直用作塑料材料的添加剂的材料，以使塑料更柔软以及更柔韧。一些邻苯二甲酸酯已经与健康问题有关，这取决于它们的特定化学结构。邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)是常用的增塑剂，然而由于人类健康的问题，塑料制造商一直在寻找dinp的非邻苯二甲酸酯替代品。对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，也称为对苯二甲酸二辛酯或dotp，在各种聚合物材料中用作增塑剂。对苯二甲酸酯是1,4-苯二甲酸酯，并且在毒理学上比邻苯二甲酸酯更无害。dotp被认为是邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)的替代增塑剂。dotp可从伊士曼化工公司(eastman chemical company)以eastman 168
tm
商购。eastman 168
tm
具有大于97wt％的dotp，和小于3wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯(motp)作为制造过程中产生的痕量组分。
3.dotp的性能在许多柔性聚合物如聚氯乙烯(pvc)中并不总是足以代替dinp。需要一种独特的非邻苯二甲酸酯增塑剂，其可用于例如聚氯乙烯的材料中以替代dinp。
4.发明人发现dinp的新替代品是对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(dotp)与大于3wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯(motp)的共混物。motp和dotp增塑剂共混物比商购的dotp具有更好的性能，是dinp的可行替代品。


技术实现要素：

5.在一个实施例中，本发明是一种增塑剂，其包含小于97wt％的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和大于约3wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯，其中对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯的总重量百分比等于100wt％。
6.在另一个实施例中，本发明是一种增塑剂，其包含约4wt％-60wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯和约96wt％-40wt％的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，其中对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯的总重量百分比等于100wt％。
7.在另一个实施例中，本发明是一种增塑剂，其包含约20wt％-25wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯和约80wt％-75wt％的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，其中对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯的总重量百分比等于100wt％。
8.在另一个实施例中，本发明是一种组合物，其包含一种或多种液体增塑剂与pvc树脂和其它标准制剂添加剂的组合，其中增塑剂组合物是：
9.a)增塑剂，其包含20wt％-25wt％的对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯和80wt％-75wt％的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，其中对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯和对苯二甲
酸2-乙基己基甲基酯的总重量百分比等于100wt％；以及
10.b)可选地一种或多种化合物，其选自以下构成的组：邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二异壬酯，对苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二异丁酯，对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸双十一酯，偏苯三酸三辛酯，环己二甲酸二异壬酯，环氧化大豆/妥尔油，环氧化亚麻子油，季戊四醇四戊酸酯，己二酸二辛酯，通过二醇与己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸中的一种或多种聚合形成的聚合物，柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，通过苯甲酸和c
7-c
12
范围内的直链/支化烷基残基的反应获得的苯甲酸酯，c
2-c8直链/支化二醇/二元醇(glycols/diols)的二苯甲酸酯。
具体实施方式
11.定义
12.在本说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，其将被定义为具有以下含义。
13.值可以表示为“约”或“近似”给定的数字。类似地，范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”或另一个特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。
14.如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
15.如本文所用，术语“和/或”当用在两个或多个项目系列中时，是指所列项目中的任何一个可以单独采用，或可以采用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分a、b和/或c，则该组合物可以含有单独的a；单独的b；单独的c；a和b的组合；a和c的组合；b和c组合；或a、b和c的组合。
16.如本文所用，术语“包含”(“comprising”、“comprises”、“comprise”)是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所叙述的主题过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是组成该主题的唯一要素。
17.如本文所用，术语“具有”(“having”、“has”、“have”)与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
18.如本文所用，术语“包括”(“including”、“includes”、“include”)与上文提供的“包含”(“comprising”、“comprises”、“comprise”)具有相同的开放式含义。
19.如本文所用，“选自”可与“或”或者“和”一起使用。例如，y选自a、b和c，表示y可单独地为a、b或c。或者，y选自a、b或c，表示y可以为：单独的a、b或c；或a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合、或a、b和c的组合。
20.如本文所用，“快速熔融增塑剂”定义如下。对于大多数应用，增塑剂参考标准是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(dehp)，因为自1930年代末商业化以来，该增塑剂一直是最广泛使用的增塑剂。在给定聚合物体系中，在相同浓度下，在比dehp所需温度更低的温度下熔融的增塑剂被认为是“快速熔融增塑剂”。同样，在给定聚合物体系中，在相同浓度下，在比dehp所需温度更高的温度下熔融的增塑剂被认为是“缓慢熔融”增塑剂。
21.发明
22.现有的非邻苯二甲酸酯增塑剂选择(dotp，dinch)在与pvc的共混物中提供了足够
的但并非特别的增塑剂性能。一些使用邻苯二甲酸酯增塑剂的工艺，由于监管原因被要求转换为非邻苯二甲酸酯增塑剂，通常必须修改其生产工艺，以适应非邻苯二甲酸酯替代增塑剂的降低的性能。在这样的生产工艺中，经常可以将快速熔融增塑剂加入到制剂中以实现期望的性能，导致制剂成本增加。在典型的pvc工艺中，可测量的性能包括熔融温度、胶凝点、增塑溶胶黏度、效率、增塑剂相容性和干燥时间。与现有的非邻苯二甲酸酯增塑剂相比，本发明产生了期望的较低的熔融温度和胶凝点、较低的增塑溶胶黏度、较高的效率、较好的增塑剂相容性和较短的干燥时间。
23.本文公开的增塑剂发明是对苯二甲酸二甲酯(dmt)和2-乙基己醇的反应产物，如以下反应所示。
[0024][0025]
不允许反应完全进行。相反，当最终产物中含有近似20％的单酯时，停止反应。在富含motp的共混物中的单酯、对苯二甲酸2-乙基己基甲基酯(motp)和dotp是比二酯、dotp在单独使用或在增塑剂共混物中仅存在少量(即＜约3wt％)motp时更好的增塑剂。
[0026]
增塑剂性能与产物中motp的水平有直接的关系。因此，在motp/dotp增塑剂共混物中motp的有用范围预计在约3wt％-60wt％的motp和约97wt％-40wt％的dotp的范围内。motp/dotp增塑剂共混物中motp的最佳范围是约20wt％-25wt％的motp和约80wt％-75wt％的dotp。
[0027]
预期该增塑剂共混物可用于宽范围的pvc分散体、悬浮液和共混树脂，例如具有由k值范围限定的分子量的树脂，k值范围包含k＝近似60至84，以及树脂粒度在约0.5微米至5微米的范围内。还预期增塑剂共混物可用于pvc树脂，其中pvc树脂中至多10％的氯乙烯含量被乙酸乙烯酯或c
1-c3丙烯酸酯取代。
[0028]
对苯二甲酸酯的氢化在所得环己烷二甲酸酯产物中诱导手性。如果对苯二甲酸酯的烷基链大于两个碳的长度，则在环己烷二甲酸酯产物中得到的顺/反比例为近似45:55。本领域已知从增塑剂的角度来看，环己烷二甲酸酯的顺式异构体比反式酯的性能稍好。本
领域还已知，1,4-二取代的环己烷二甲酸酯比其1,4-二取代的苯二甲酸酯类似物具有更好的uv稳定性。测试了氢化的本发明的uv降解性能方面，虽然其性能确实优于通用增塑剂dotp和本发明，但其改进的性能不足以保证进一步的研究。应当注意，本发明的氢化版本在胶凝点或熔融温度方面没有提供显著的性能改进。同样重要的是要指出，motp的氢化类似物具有相当的挥发性，这在pvc增塑剂中可能不是所期望的属性。因此，将氢化材料与其它增塑剂和其它标准pvc制剂组分共混将是获得期望性能的合理方式。
[0029]
实例
[0030]
本发明可以通过其以下实例进一步举例说明，但是应当理解，除非另有明确说明，这些实例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并不旨在限制本发明的范围。
[0031]
缩写
[0032]
ml为毫升；wt％为重量百分比；eq为当量；hrs或h为小时；mm为毫米；m为米；gc为气相色谱法(gas chromatography)；℃为摄氏度；℉为华氏度；rt为室温；min为分钟；tr为保留时间；g为克；mmol为毫摩尔；mol为摩尔；kg为公斤；l为升；w/v为重量/体积；μl为微升；tg是玻璃化转变温度；mw为分子量；phr为“每百份树脂的份数”。
[0033]
一般合成程序
[0034]
在配备有dean-stark装置的圆底烧瓶中，将2-乙基己-1-醇(820.5g，6.3mol)、对苯二甲酸二甲酯(582.6g，3mol)和钛酸四异丙酯(0.27，200ppm)组合。将反应混合物加热至170℃以除去甲醇。当回收到适量甲醇后，对反应物取样％motp(20.22％)。将反应保持30分钟，重新取样％motp(21.14％)。将所得粗产物用2.5％naoh水溶液处理，并将混合物在90℃下加热(30min)。分离水层，并用水(300g)处理有机层，并将混合物在90℃下加热(30min)。粗有机层仍然含有过量的残余dmt(＞1.0％)。进行第二次碱洗，残余dmt降至0.04％。分离有机层，并通过硅藻土过滤有机物。然后将有机层在真空(～3mmhg)中浓缩20分钟。然后用活性炭(0.5g)处理材料，并在90℃下搅拌(30min)，并将混合物通过硅藻土过滤，得到含24.55wt％的motp和75.45wt％的dotp的产物。
[0035]
通过将表1所示的制剂的组分组合到合适的flack tek混合容器中来制备增塑溶胶。使用flack tek dac 600.2vac speed mixer
tm
搅拌每个样品，以1600rpm操作，间隔40秒。在混合间隔之间监测温度，以确保温度没有上升到高于95℉。一旦样品彻底混合至均匀稠度，然后在真空(～75托)下以1000rpm脱气5分钟。一旦制得，对增塑溶胶进行多次分析评价以评估黏度、胶凝点和熔融温度。然后，增塑溶胶可在不同温度下熔融以产生pvc膜和部件用于随后的测试。
[0036]
表1：用于研究的标准增塑溶胶制剂。
[0037]
组分phr增塑剂60geon 121a(pvc均聚物分散树脂)100drapex 6.8(环氧化大豆油)3akcrostab lt-4798(稳定剂)3
[0038]
使用平行板流变仪测量增塑溶胶黏度。在25℃时，在0.1-100秒-1
之间进行剪切扫描。样品间隙设置为500微米。增塑溶胶黏度在两个不同的时间间隔测量：24小时和168小时。在10秒-1
观察到的黏度与通过brookfield黏度计在10rpm下获得的黏度密切相关。结果
示于下表2中。本发明与dinp相比显示出黏度的显著降低，并且还具有比eastman 168
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更低的黏度。
[0039]
表2：增塑溶胶黏度
[0040][0041]
胶凝点
[0042]
使用平行板流变仪并采用astm d2538测定熔融结果。在ta instruments dhr-1平行板流变仪上分析样品，该流变仪配备有环境测试室、25mm平行板几何形状，设置为1000微米间隙。以5℃/分钟的加热速率以振荡模式进行40至150℃的温度扫描。在所得的曲线上，将g'/g”曲线交叉处的温度作为“胶凝”点的指示。将复态黏度最大时的温度作为熔融温度。如表3所示，与dinp和eastman 168
tm
相比，本发明具有显著更低的胶凝点和熔融温度。
[0043]
表3:熔融特征
[0044]
增塑剂胶凝点(℃)熔融温度(℃)dinp74131eastman 168
tm
7313220％motp67120
[0045]
效率
[0046]
效率是增塑剂软化熔融pvc部件的程度，由硬度值限定。肖氏a硬度根据astm d2240测定。在圆形按钮模具中使用25g增塑溶胶制备熔融部件。将部件在375℉下熔融30分钟，从模具中取出，并使其在室温下平衡24小时。硬度在rex硬度计上测量。使用适当的校准标准针对预期的硬度范围校准仪器。下表4显示了效率结果。本发明具有较低的肖氏a硬度值，表明与dinp和eastman 168
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相比具有更高的效率。
[0047]
表4：肖氏a硬度
[0048]
增塑剂肖氏adinp72.5eastman 168
tm
72.820％motp70.8
[0049]
干共混物制剂的干燥时间是增塑剂与pvc树脂的相容性的指示。干燥时间使用astm d2396进行评价。在给定温度下，使干燥组分在转矩流变仪转筒中混合指定的时间段。然后将增塑剂分散到干燥组分中，并监测扭矩的变化以确定干燥时间。下表5显示了干燥时间结果。本发明具有比dinp和eastman 168
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二者明显更短的干燥时间。
[0050]
表5：干燥时间
[0051]
增塑剂干燥时间(mins)
dotp3.57dinp3.2720％motp2.83
[0052]
最佳浓度
[0053]
本发明的性能与motp的存在量直接相关。商业eastman 168
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产品含有小于约3wt％的motp。在本发明中增加motp的量具有几个积极的方面：降低给定制剂的胶凝点和熔融温度、降低增塑溶胶黏度、缩短干燥时间和提高效率。然而，提高motp的水平也会对产物的挥发性产生负面影响。取决于生产工艺，挥发性在增塑剂中可能是不期望的行为。因此，motp的最佳量将是积极的性能属性与挥发性之间的平衡。这种性能的最终目标是满足/超过目前通用邻苯二甲酸酯增塑剂dinp的性能。因此，期望的motp重量百分比将是提供等于或超过dinp的性能的比例。下表6显示了增加motp水平对挥发性的影响，是通过epa方法24所测定的。epa方法24是重量分析法，其中样品在110℃下保持一小时。
[0054]
表6：方法24挥发性
[0055]
voc(wt％)epa 24dinp0.181680.3510％motp0.6920％motp0.9140％motp1.5260％motp2.11
[0056]
用增加量的motp制备一系列样品。测试增塑溶胶的熔融特征，以确定motp浓度对胶凝点和熔融温度的影响。当作图时，数据表明胶凝点、熔融温度和motp浓度之间都是线性相关的。由于期望生产一种刚好超过dinp性能的产品，约20％的motp载量似乎是一个好的目标，提供了增强的增塑剂性能，而挥发性没有显著增加。下表7显示了motp浓度对熔融特性的影响。
[0057]
表7：motp对熔融特性的影响
[0058][0059][0060]
对于增塑溶胶黏度，增加motp的水平将降低黏度，但是基于熔融结果，超过20％几乎没有价值。同样，熔融性能、黏度降低和挥发性之间的最佳平衡似乎在20％motp范围内。表8显示了motp浓度对黏度的影响
[0061]
表8：黏度vs.％motp
[0062][0063]
通过astm d3291进行渗出试验。使用mathis炉在375℉下熔融增塑溶胶膜15分钟。在切割成1”x 1.5”条之前，使膜在环境条件下平衡24小时。每种制剂切割十二条，每个时间间隔使用四条。以1-3的等级半定量地评估析出水平，其中3是最差的。取平均值，结果列于表9/10/11中。20％motp产品在wt％范围内显示出最佳相容性。
[0064]
表9：4小时环折析出
[0065]
ctrl10％motp20％motp40％motp60％motp221122211222112321122.252112
[0066]
表10：24小时环折析出
[0067]
ctrl10％motp20％motp40％motp60％motp332233322333233332333322.53
[0068]
表11：7天环折析出
[0069]
ctrl10％motp20％motp40％motp60％motp33113331133301333013330.513
[0070]
如上所述，motp和dotp增塑剂共混物比商购的dotp具有更好的性能，是dinp的可行替代品。
[0071]
在说明书中，已经公开了本发明的某些实施例，并且尽管采用了特定术语，但是它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围在所附权利要求
中阐述。