本发明属于无机材料合成和土壤修复领域，具体涉及一种超稳矿化剂及其修复重金属污染土壤的应用。
背景技术：
：土壤是维系国计民生的基本要素之一。然而，由于污染物的不规范处置、地质变化等原因导致我国土壤污染状况严峻。2014年国家公布的数据显示全国受污染的土壤占比为16.1％，其中农业用地污染占比为19.4％(约4亿亩)，部分典型地块及周边土地污染占比高达36.3％。受污染土壤对人身健康造成的危害令人触目惊心，如“镉超标大米”等。2018年8月31日我国首部土壤法《中华人民共和国土壤污染防治法》颁布实施，一方面表明了国家对土壤污染防治工作的高度重视，另一方面也表明了土壤污染治理工作迫在眉睫。在受污染的土壤中，主要以重金属污染为主(82.4％)，目前土壤重金属污染的修复技术种类较多，其中原位钝化策略是通过原位添加钝化剂，使土壤中重金属的赋存形态发生变化，由生物有效性高的活性态转化为生物有效性低的稳定态，从而降低其在土壤中的迁移性和生物可利用性，达到修复的目的。该技术在修复效果、操作灵活性、经济性、大规模应用方面更具竞争力，也得到了国家主管部门的重点推荐和行业的青睐。钝化剂是原位钝化技术的核心，目前市场上常见的钝化剂如有机碳、海泡石、坡缕石等，主要依靠材料的静电引力和表面吸附作用实现对重金属离子的钝化，这种钝化方式作用力较弱，易受外界条件的影响，导致污染物脱附再次形成污染。此外，由于土壤组成的复杂性及污染源的多元性，在受污染的土壤中，不仅存在重金属离子，而且还存在着大量无害甚至有益的其它离子，多种离子间相互干扰，对有针对性实施重金属离子的钝化带来了挑战。再者，由于土壤污染面积总量较大，在保证修复效果的同时经济成本也是必须要着重考虑的，常规钝化剂单价便宜但吸附量少，易脱附使得用量多且使用频繁，导致总成本高；具有优异吸附效果的mof，mxene等材料制备过程繁琐，条件苛刻，成本高昂，很难实现规模化使用。因此，构筑结合力强、选择性高、经济环保的新型钝化剂已成为目前重金属污染修复工作中亟待解决的问题。技术实现要素：：本发明的目的是提供一种超稳矿化剂及其修复重金属污染土壤的应用。超稳矿化态定义为：在土壤重金属污染治理中，当重金属离子处于碳酸盐态时即表现出比较稳定的状态，抑制了重金属在植物中的富集，而当重金属离子处于类水滑石结构时其溶度积常数更小，结构更为稳定，即超稳矿化态，能实现该类矿化效果的修复剂称为超稳矿化剂。本发明所述的超稳矿化剂是将含有环境友好的金属离子溶液和沉淀剂快速加入微液膜反应器制得；使用过程中可通过播撒或浆料喷施的方式实施。超稳矿化剂偏弱碱性不会造成土壤的酸化，非常适合土壤污染严重的南方地区。与吸附剂相比，本发明制备的超稳矿化剂具有非常高的活性，可通过同晶取代或溶解-重构的方式快速将土壤中的铜、镉及锰等重金属离子锚定在超稳矿化剂的晶格中，矿化形成具有更为稳定结构的水滑石，在多重化学键的作用下，其溶度积常数比相应氢氧化物或碳酸盐的溶度积常数小数十个数量级，稳定性远超氢氧化物和碳酸盐，因而重金属离子极难从中游离出来，处于超稳矿化状态。此外，由于离子半径匹配规则，本发明制备的超稳矿化剂还表现出良好的选择性，在土壤重金属污染原位修复中具有非常好的效果。本发明所述的超稳矿化剂的制备方法为：(1)配制金属盐溶液或金属盐分散液；配制浓度为0.01-1.5mol/l的碱溶液；(2)将金属盐溶液或金属盐分散液和碱溶液同时快速倒入微液膜反应器中，所得浆料转入晶化釜中在25-160℃的温度下晶化0-12小时，离心所得沉淀用去离子水分散洗涤后再离心，沉淀物放入25-40℃的烘箱中干燥0-12小时即得超稳矿化剂。所述的金属盐选自镁盐、亚铁盐、铁盐、钙盐中的一种或几种。所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁中的一种或几种；所述的铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁中的一种或几种；所述的亚铁盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化铁中的一种或几种；所述的钙盐选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、脱硫石膏、磷石膏中的一种或几种。所述的碱溶液由偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种配制而成。所述的碱溶液为偏铝酸钠溶液，步骤(2)中金属盐溶液或金属盐分散液的金属元素与偏铝酸钠的摩尔比为1.5:1-3:1。所述的碱溶液中不含偏铝酸钠，步骤(2)中金属盐溶液或金属盐分散液的金属元素与碱溶液的oh-的摩尔比为1.2:1-2:1。所述的碱溶液含偏铝酸钠，还含有氢氧化钠或/和氢氧化钾，步骤(2)中金属盐溶液或金属盐分散液的金属元素与碱溶液的oh-的摩尔比为1.0:1-1.5:1。上述方法制备得到的超稳矿化剂在去除水中的重金属的应用。所述的超稳矿化剂去除水中的重金属的使用方法为：将超稳矿化剂加入含重金属的溶液中，控制溶液的ph>4，在室温下震荡5-120分钟，即可去除溶液中的重金属。上述方法制备得到的超稳矿化剂修复重金属污染土壤的应用。所述的超稳矿化剂修复重金属污染土壤的使用方法为：将超稳矿化剂配制成5-10wt％的浆料；翻耕表面1-25cm的土壤后，按照150-250kg/亩的使用量喷洒浆料，使超稳矿化剂与土壤充分接触，后期视土壤干旱程度进行喷水，使土壤含水量保持最大持水量的50-70％，待二周后即可正常种植农作物。本发明的有益效果：(1)材料制备过程简单，高效，原料广泛。反应物在微液膜反应器中形成微米尺度厚的微液膜促使反应物快速、充分反应，晶核迅速形成，同时在高切向力的作用下产物快速脱离反应器，可实现材料的稳定、连续合成，为材料的快速批量化制备奠定基础，所制备的超稳矿化剂晶相结构良好无明显杂质存在(图1)，为性能的发挥提供了良好的保障。(2)在超稳矿化剂中，不同金属原子在材料中呈现均匀分散，通过共用羟基的方式形成了紧密排列的八面体的构型。与重金属镉、锰、铜离子作用时，由于这些重金属离子的离子半径与超稳矿化剂中的二价金属原子半径非常接近，可以通过同晶取代的方式将超稳矿化剂中的某一金属原子取代，形成含重金属的类水滑石，实现重金属离子的矿化，如图2、图3、图4所示。此外，与常规的吸附材料不同，超稳矿化剂对重金属的去除是通过取代超稳矿化剂中原有的金属原子起作用的，因此超稳矿化剂中的活性位多，因而使得超稳矿化剂对重金属离子的去除量极高，如图5所示，所制备的钙基超稳矿化剂在常温条件下对镉的去除量达到548mg/g，远超目前所报道的绝大部分材料对镉的去除能力。(3)由于超稳矿化剂对重金属离子的作用以将其矿化成具有类水滑石结构的形式去除的，而类水滑石的稳定性高，溶度积常数极低，所以可以在短时间内形成，因此治理速度快，如图6所示，当镉离子的浓度分别在15ppm，30ppm及60ppm时，钙基超稳矿化剂在5分钟内对镉的去除率达到99％以上。此外，镉原子被锚定在水滑石的层板晶格中，具有非常好的稳定性，因此难以脱离出来造成再次污染，具有良好的长效性。(4)由于其它离子需要与超稳矿化剂中二价离子的半径相近才可能发生同晶取代，因此在土壤修复使具有非常好的选择性，不会将对植物生长有利的镁、钾等离子造成误钝化，由图7可以看出在大量钾，镁和锌离子共存的情况下，钙基超稳矿化剂对镉的去除率无明显下降，表明该超稳矿化剂具有良好的选择性。(5)在土壤种存在大量的硝酸根离子、硫酸根离子和氯离子，这些离子的存在对常规修复剂的效果影响较大，本发明所制备的超稳矿化剂在高浓度阴离子干扰情况下，对重金属的去除效果仍不受影响，当硝酸根和硫酸根离子存在时反而提升了材料的矿化性能(如图8所示)。(6)在土壤治理过程中通过翻耕后浆料喷洒或撒播能够促进超稳矿化剂与土壤中的重金属迅速接触发生作用，节约了时间。附图说明：图1为实施例1制得的钙基超稳矿化剂的xrd图。图2为应用例1钙基超稳矿化剂去除镉离子后所得产物的xrd图。图3为应用例1钙基超稳矿化剂去除铜离子后所得产物的xrd图。图4为应用例1钙基超稳矿化剂去除锰离子后所得产物的xrd图。图5为应用例1中0.1g钙基超稳矿化剂，镉离子初始浓度为120ppm时的去除率曲线图。图6为应用例1中0.1g钙基超稳矿化剂，镉离子初始浓度为15、30和60ppm时的去除率曲线图。图7为应用例1中钾、镁、锌及镉离子共存时，钙基超稳矿化剂对镉离子的去除率图。图8为应用例1中硝酸根、硫酸根、氯离子大量存在时钙基超稳矿化剂对镉离子的去除率图。图9为实施例2制得的钙基超稳矿化剂的tem图。图10为应用例1钙基超稳矿化剂去除镉离子后所得产物的电镜图。具体实施方式为了使相关人员更好的理解本发明的操作方式，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1：称取23.6gca(no3)2·4h2o溶于500ml去离子中得到溶液a，称取4.1gnaalo2溶于500ml的去离子水中得到溶液b，将溶液a、b同时快速加入转速为3000r/min微液膜反应器中，出料口收集浆料，去离子水离心洗涤后40℃干燥12小时即得钙基超稳矿化剂。图1为所制备材料的xrd图，由图可以看出所制备的钙铝复合材料钙基超稳矿化剂呈现出层状材料的结构特征，且无碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝等物质的衍射峰，表面所制备的复合材料为单一物相结构。实施例2：称取29.4gcacl2·2h2o溶于500ml去离子中得到溶液a，称取8.2gnaalo2溶于500ml的去离子水中得到溶液b，将溶液a、b同时快速加入转速为3000r/min微液膜反应器中，出料口收集浆料，去离子水离心洗涤后40℃干燥12小时即可。所制备的材料的透射电镜图如图9所示，呈现无规则纳米二维薄片结构。实施例3：称取37.0gca(oh)2溶于500ml去离子中得到悬浊液a，称取20.1gnaalo2溶于500ml的去离子水中得到溶液b，将溶液a、b同时快速加入转速为3000r/min微液膜反应器中，出料口收集浆料，在120℃条件下晶化8小时后去离子水离心洗涤，40℃干燥12小时即可。应用例1：钙基超稳矿化剂对水中镉的去除：称取0.1g实施例1制备的钙基超稳矿化剂于1l的烧杯中，加入500ml含cd2+的水溶液，其中cd2+的浓度为60mg/l，室温下磁力搅拌20分钟后，取上层溶液后用0.22μm的过滤膜过滤后通过icp-ms测其中cd2+的浓度。结果表明在5分钟内，钙基超稳矿化剂对镉的去除就达到99％以上，展示出极高的效率。对镉离子初始浓度为15、30、60、120ppm的溶液，分别采用钙基超稳矿化剂进行相同的去除镉离子实验操作。当cd2+的初始浓度为120mg/l时，最大去除量达到548mg/g，远超目前所报道的绝大部分材料对镉的去除能力(表1所示)。对含镉离子和钾、镁、锌共存离子的溶液，采用钙基超稳矿化剂进行上述相同的去除镉离子实验操作，其去除率结果如图7所示。对含大量硝酸根、硫酸根、氯离子的镉离子溶液，采用钙基超稳矿化剂进行上述相同的去除镉离子实验操作，其去除率结果如图8所示。表1材料最大吸附量文献poly(b-cyclodextrin)-conjugatedmagneticgrapheneoxide92.4mg/gj.mater.chem.a,2019,7,2055-2065ferromanganesebinaryoxide–bccomposites(fmbc)101.0mg/gsci.totalenviron.,2018,615,115-122amino-modifiednanocarbon(nh2-c)102.0mg/gacsappl.nanomater.2020,3,1,218-228kaolinitenanotubes(knts)116mg/gjhazard.mater.,2019,374,296-308struviteattapulgite(map/apt)121.14mg/gj.hazard.mater.,2017,329,66-76cornstalk(nitrolotriaceticacidanhydride)143.4mg/grscadv.,2015,5,11475-11484hydrogelparticles(p(amps-co-aa))220mg/gchem.eng.j.,2019,359,1360-1371iron-embeddedcarbonbeads222.6mg/grscadv.,2020,10,6277-6286exfoliateati2alcsheet325.89mg/gacsappl.mater.interfaces2019,11,21,19156-191663dmesoporousnanostructuredcarbonflorets402mg/gacsappl.nanomater.2020,3,1,468-478doublenetworkhydrogel(paa/hs)412mg/gj.mater.chem.a,2018,6,20110-20120porousboronnitridenanoribbons530mg/gnewj.chem.,2019,43,3280-3290calciumaluminumoxidenitratehydroxidehydrate548mg/g本产品hydrogelmicrospheres(pes/hema-vp/paa)640mg/gacssustainablechem.eng.,2018,6,5950-5958magneticcalciumcarbonate821mg/gacsappl.nanomater.2020,3,2,1272-1281对分别含铜离子和锰离子的溶液采用实施例1制备的钙基超稳矿化剂进行上述相同的实验操作分别去除铜离子和锰离子，所得产物的xrd图如图3和图4所示。应用例2：钙基超稳矿化剂对镉污染土壤的修复：由污染地块取受镉污染的土壤样品，根据国家标准gb-15618-2008，经检测该土壤中镉超过风险筛选值40倍，取1000g预处理的土样与20g实施例1制备的钙基超稳矿化剂在1l的烧杯中充分混合后加入500ml去离子水后自然放置，每间隔一定时间取样后采用cacl2法测其生物有效态。表2为不同修复时间段cd的有效态含量变化值，由表中数据可以看出修复7天后cd的有效态含量由0.482mg/kg降至0.023mg/kg，下降幅度达95.2％，修复14天后cd的有效态含量由0.467mg/kg降至0.018mg/kg，降幅为96.1％，28天后，镉的有效态含量由0.473mg/kg降至0.015mg/kg,降低了96.8％。以上数据表明钙基超稳矿化剂能够在短时间内大幅降低土壤中cd的有效态含量，7天基本达到平衡状态，表现出优异的钝化性能。表2不同修复时间段cd2+有效态浓度变化(mg/kg)7days14days28days空白0.4820.4670.473钙基超稳矿化剂0.0230.0180.015当前第1页1 2 3