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1.本发明涉及荧光体，特别是发光强度优异的荧光体。


背景技术：

2.作为用于白色led的荧光体，专利文献1中公开了掺杂有mn的、以组成式为mgal2o4及mgga2o4表示的具有尖晶石型结构的荧光体。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2016-17125号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
4.用于发光装置的荧光体要求发光强度优异。
5.本发明的目的在于提供一种发光强度优异的荧光体。用于解决课题的手段
6.本发明提供一种具有核壳结构的荧光体，其具有核部和形成于该核部的至少一部分表面的壳部，所述核部由具有式(a)表示的元素组成的无机化合物的结晶相形成，mxmgaalyoznw(a)[式(a)中，m表示选自由锰、锶、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的至少一种金属元素，x为0.001≤x≤0.3，a为0≤a≤1.0-x，y为1.2≤y≤11.3，z为2.8≤z≤18，w为0≤w≤1.0。]所述壳部包含选自由硼及硅组成的组中的至少一种元素，该核部具有0.032以上的m1的四面体位置占有率和0.01～4.1m2/g的比表面积，进行荧光体的截面的edx测定时，壳部中存在的硼或硅的峰面积值y相对于金属元素m的峰面积值x的比率y/x为0＜y/x≤0.095。
[0007]
另外，本发明提供一种荧光体，其为式(1)表示的荧光体，m1
x
m2
(1-x)
alyoz(1)[式(1)中，m1及m2表示互不相同的一种以上的金属元素，x为0.001≤x≤0.3，y为1.2≤y≤11.3，z为2.8≤z≤18。]所述荧光体具有0.032以上、0.10以下的m1的四面体位置占有率和0.01～4.1m2/g的比表面积。
[0008]
在一个实施方式中，所述荧光体具有尖晶石型晶体结构。
[0009]
在一个实施方式中，所述荧光体中，所述m1为选自由锰、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的至少一种金属元素，所述m2为镁。
[0010]
另外，本发明提供一种荧光体，其为式(2)表示的荧光体，
m1
x1
m3
x2
m2
(1-x1-x2)
alyoz(2)[式(2)中，m1、m2及m3表示互不相同的一种以上的金属元素，x1及x2为0.12≤x1+x2≤0.14并且1.4≤x1/x2≤1.8，y为y＝2，z为z＝4。]所述荧光体具有0.032以上、0.10以下的m1的四面体位置占有率和0.01～4.1m2/g的比表面积。
[0011]
在一个实施方式中，所述荧光体中，所述m1为选自由锰、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的至少一种金属元素，所述m2为镁，所述m3为选自由锌、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的至少一种金属元素。
[0012]
另外，本发明提供一种膜，其包含所述任意荧光体。
[0013]
另外，本发明提供一种发光元件，其包含所述任意荧光体。
[0014]
另外，本发明提供一种发光装置，其具备所述发光元件。
[0015]
另外，本发明提供一种显示器，其具备所述发光元件。
[0016]
另外，本发明提供一种荧光体轮，其包含所述任一种荧光体。
[0017]
另外，本发明提供一种投影仪，其使用所述荧光体轮。
[0018]
另外，本发明提供一种制造方法，其为所述式(1)表示的荧光体的制造方法，所述制造方法包括对混合有作为m1元素的原料的m1化合物、作为m2元素的原料的m2化合物和作为al元素的原料的al化合物的原材料进行烧成的工序，该al化合物具有99.9质量％以上的纯度以及0.01～4.4m2/g的比表面积，该烧成在1250～1700℃的温度下进行。发明效果
[0019]
根据本发明，可以提供发光强度优异的荧光体。
具体实施方式
[0020]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0021]
＜荧光体＞本发明的荧光体为式(1)表示的荧光体，具有0.032以上的m1的四面体位置占有率和0.01～4.1m2/g的比表面积。
[0022]
m1
x
m2
(1-x)
alyoz(1)
[0023]
[式(1)中，组成m1及m2表示互不相同的一种以上的金属元素，x为0.001≤x≤0.3，y为1.2≤y≤11.3，z为2.8≤z≤18。]
[0024]
所述m1优选为选自由锰、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的金属元素，更优选为选自由锰、铕、铈、铽及镝组成的组中的金属元素，进一步优选为锰。所述m2优选为镁。
[0025]
从抑制m1的浓度淬灭、提高发光强度的观点考虑，本发明的荧光体可以为包含与m1及m2不同的2价金属m3的由式(2)表示的荧光体。
[0026]
m1
x 1
m3
x2
m2
(1-x1-x2)
alyoz(2)
[0027]
m3优选为选自由锌、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的至少一种金属元素，更优选为锌。
[0028]
m1为锰且m2为镁的式(1)的荧光体、或m1为锰、m2为镁且m3为锌的式(2)的荧光体
中，锰成为发光中心离子，可以成为发出绿色光的绿色发光荧光体。
[0029]
荧光体在照射激发光时，荧光体中包含的发光中心离子吸收激发光，位于基态能级的电子向激发态能级跃迁。在该受到激发的电子从激发态能级再次恢复至基态能级时，相当于能级差的份量的能量以荧光的形式放出。电子从基态能级向激发态能级的跃迁概率根据发光中心离子的电子配置而不同，若为跃迁概率较小的禁戒跃迁，则吸光度较小，发光强度表观上变弱。另一方面，若为跃迁概率较大的容许跃迁，则吸光度较大，发光强度表观上变强。
[0030]
锰(mn
2+
)在3d轨道中具有5个电子，由光照射引起的向激发态能级的跃迁为在同种轨道间(d-d)的禁戒跃迁，光的吸收较小，发光也较弱。另一方面，例如作为稀土类的铕(eu
2+
)在4f轨道中具有7个电子，由光照射引起的向激发态能级的跃迁为在异种轨道间(f-d)的容许跃迁，光的吸收较大，发光也较强。
[0031]
化合物的发光强度依赖于化合物的吸光度(吸收光子数)而变化。如锰和铕般吸光度不同的化合物而言，对表观的发光强度进行比较来决定发光特性的优劣并不合适。吸光度不同的化合物间的发光特性例如可通过使用对吸光度的差异进行过校正的发光强度、即量子效率来适当地进行比较。
[0032]
定义：“量子效率(量子产率)＝发光强度(荧光光子数)/吸光度(吸收光子数)”[0033]
所述m1可以为选自由锰、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥及镱组成的组中的一种金属元素，也可以为两种以上的金属元素。所述m1例如可以为选自铕、铈、铽及镝中至少一种金属元素与锰的组合。
[0034]
所述式(1)中，x为0.001≤x≤0.3，例如可以为0.005≤x≤0.2、0.01≤x≤0.1，也可以为0.02≤x≤0.08，还可以为0.02≤x≤0.05。x小于0.001时，成为发光中心的元素m1较少，发光强度减少。另外，x大于0.3时，由于被称为浓度淬灭的元素m1彼此间的干涉现象而发光强度减少。
[0035]
所述式(1)中，y为1.2≤y≤11.3，例如为1.3≤y≤8.5，优选为1.4≤y≤5.5，更优选为1.5≤y≤2.5，特别优选为1.5≤y≤2.0。另外，z为2.8≤z≤18，例如为3.0≤z≤13.0，优选为3.3≤z≤8.5，更优选为3.5≤z≤4.5，特别优选为3.5≤z≤4.0。y及z的值不在上述范围内时，荧光体的母体晶体成为不稳定的结构，另外，淬灭过程增加，发光强度减少。
[0036]
所述式(2)中，x1及x2为0.12≤x1+x2≤0.14，另外，x1及x2为1.4≤x1/x2≤1.8。
[0037]
为了获得目标荧光体，x、y及z各自的数值的上限及下限可以从上述范围的值中适当组合选择。
[0038]
在优选的实施方式中，本发明的荧光体的晶体结构采用尖晶石结构。尖晶石结构是属于立方晶系的晶体结构，由化学式ab2x4表示。尖晶石结构中的a位置被4个x位置的阴离子包围，形成孤立的四面体。尖晶石结构中的b位置被8个阴离子包围，形成共享边的八面体。视为一种a表示2价金属元素、b表示3价金属元素、x表示氧的氧化物。通过使荧光体的晶体结构成为尖晶石结构，从而可以保护荧光体不受热、离子冲击及真空紫外线照射等外部的影响，同时可以提高荧光体的发光强度。
[0039]
本发明的荧光体中，m1的四面体位置占有率为0.032以上、0.10以下。此处，四面体位置占有率是指在某个原子存在于晶体中的特定位置(晶体学上等价的晶格点)的情况下，相对于该特定位置的合计数的某个原子的统计学比例。通过使成为发光中心的m1存在于晶
体中的规定的位置，从而作为发光中心发挥作用，成为发光强度良好的荧光体。m1的四面体位置占有率小于0.032或者为0.11以上时，本发明的荧光体无法维持可用于发光元件的发光强度。
[0040]
四面体位置占有率可根据粉末x射线衍射图案根据利用rietveld法的分析而算出。rietveld分析是将实测的粉末x射线衍射图案与来自晶体结构模型的模拟图案进行比较，以两者之差变得最小的方式将晶体结构模型中的晶体结构参数最优化的方法。此次，rietveld分析用粉末x射线衍射图案是使用bruker公司制造的作为xrd装置的d8 advance而取得，rietveld分析是使用bruker公司制造的粉末x射线分析软件topas，使用尖晶石型mgal2o4作为初期结构模型。另外，rietveld分析也可不按照上述方法，而使用利用各种粉末x射线衍射装置所获得的图案，通过rietan-fp、rietan-2000、jade、jana等各种粉末x射线分析软件而算出。通过实施rietveld分析，不仅可以定量地算出与单位晶格有关的参数，而且对于结构相关的参数(例如坐标及占有率)也可以定量地算出。上述四面体位置占有率表示通过rietveld分析所算出的四面体位置占有率。另外，通过在本发明的荧光体中存在除成为主相的晶体结构以外的晶体结构或非晶质结构，从而有时上述四面体位置占有率的值成为大于该荧光体的原料加入的组成比的值。
[0041]
本发明的荧光体的m1的四面体位置占有率通常为0.01～0.3，可以为0.032～0.10，也可以为0.042～0.076。
[0042]
本发明的荧光体的m1的四面体位置占有率优选为0.032～0.1，更优选为0.042～0.076，最优选为0.049～0.076。
[0043]
本发明的荧光体的比表面积例如可以通过bet法进行测定。bet法是利用气相吸附法而进行的粉体的表面积测定法的一种。可以根据吸附等温线求出每1g试样的总表面积，即比表面积。作为吸附气体，通常使用氮气，根据被吸附气体的压力或容积的变化来测定吸附量。吸附量基于bet式而求出，可以乘以1个吸附分子在表面所占的面积而获得表面积。
[0044]
本发明的荧光体的比表面积为0.01～4.1m2/g。荧光体的比表面积较小时，相对于荧光体的量，可接受激发光的面积变小，历经激发光的吸收及发光过程的分子的比例减少，发光强度减少。本发明的荧光体的比表面积小于0.01m2/g时，发光强度减少，荧光体的比表面积大于4.1m2/g时，因荧光体的表面而引起的缺陷增加，因此发光强度也减少。
[0045]
本发明的荧光体的比表面积优选为0.05～4.0m2/g，更优选为0.05～2.5m2/g，进一步优选为0.05～1.0m2/g，特别优选为0.05～0.8m2/g，更加特别优选为0.1～0.8m2/g。
[0046]
在优选的实施方式中，本发明涉及的荧光体在450nm附近出现激发波长。通过在激发波长λ
ex
＝450nm下进行激发来测定发射光谱，可以在510nm～550nm的范围获得发绿色光的发射光谱。
[0047]
对于本发明的荧光体的制造方法，进行以下说明。
[0048]
＜制造方法＞作为本发明的荧光体的原料，使用作为m1元素的原料的m1化合物、作为m2元素的原料的m2化合物、和作为al元素的原料的al化合物。作为m1元素的原料的m1化合物，可举出包含m1的氧化物、包含m1的碳酸盐、包含m1的硝酸盐、包含m1的乙酸盐、包含m1的氟化物及包含m1的氯化物。作为m2元素的原料的m2化合物，可举出包含m2的氧化物、包含m2的碳酸盐、包含m2的硝酸盐、包含m2的乙酸盐、包含m2的氟化物及包含m2的氯化物。作为m3元素的
原料的m3化合物，可举出包含m3的氧化物、包含m3的碳酸盐、包含m3的硝酸盐、包含m3的乙酸盐、包含m3的氟化物及包含m3的氯化物。
[0049]
作为这些化合物的具体例，作为m1化合物，可举出氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氟化锰及氯化锰等。作为m2化合物，可举出氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氟化镁及氯化镁等。作为m3化合物，可举出氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氟化锌及氯化锌。作为al化合物，可举出氧化铝、碳酸铝及硝酸铝等。
[0050]
原料尽可能使用高纯度的材料。若使用纯度低的原料，则有时获得的荧光体的m1的四面体位置占有率降低。特别是成为荧光体的主成分的al化合物，使用纯度为99.8质量％以上、优选为纯度99.9质量％以上、更优选为纯度99.99质量％以上的al化合物。
[0051]
另外，从使获得的荧光体的比表面积最优化的观点考虑，氧化铝原料使用比表面积为0.01～4.4m2/g、优选为0.05～4.4m2/g、更优选为0.05～3.0m2/g、进一步优选为0.05～0.8m2/g、更进一步优选为0.05～0.1m2/g的氧化铝原料。
[0052]
首先，以m1、m2、m3、al、o成为规定比率的方式称量m1化合物、m2化合物、al化合物、和视需要而定的m3化合物并进行调配及混合。调配物的混合可以使用混合装置来进行，例如球磨机、砂磨机、pico mill等。
[0053]
接着，对混合了的原材料进行烧成。烧成在1250～1700℃的温度范围内进行。烧成温度在1700℃以下时，荧光体的母体晶体不会崩解，可以获得所期望的晶体结构。烧成温度优选为1300℃～1650℃，更优选为1350℃～1600℃，进一步优选为1400℃～1600℃。通过在高温下进行烧成，固溶体的反应性提高，可以提高获得的荧光体的m1的四面体位置占有率。
[0054]
烧成气氛优选为氢气与氮气的混合气氛。烧成气氛中使用的混合气氛优选氢气与氮气之比为1：99～100：0，更优选氢气与氮气之比为5：95～10：90。
[0055]
烧成时间只要为工业上现实的时间则没有问题，例如烧成温度在上述范围内时，为1～10小时，优选为2～8小时。通过使烧成时间在该范围内，从而荧光体的母体晶体不崩解，可以获得所期望的晶体结构。本发明的荧光体可以使用上述固相反应法来制造，也可以使用其他制造方法(例如溶液法、熔融合成法等)来合成。
[0056]
历经由上述混合及烧成构成的一系列工序，可以制造本发明的荧光体。
[0057]
以下，对于作为本发明的一个实施方式的具有核壳结构的荧光体进行说明。表示核部的元素组成的式(a)中，作为金属元素m，例如可举出选自由锰、锶、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥、锌及镱组成的组中的至少一种金属元素，优选为选自由锰、锶、铕、锌及铽组成的组中的至少一种金属元素，更优选为选自锰及锶、锌中的至少一种金属元素，进一步优选为锰。
[0058]
金属元素m为锰时，锰构成发光中心离子，可以成为发绿色光的绿色发光荧光体。
[0059]
金属元素m的组成比率x为0.001≤x≤0.3，例如为0.005≤x≤0.3，优选为0.01≤x≤0.2，更优选为0.05≤x≤0.15，进一步优选为0.05≤x≤0.1，特别优选为0.05≤x≤0.08。x小于0.001时，构成发光中心离子的金属元素m较少，发光强度容易减少。另外，x大于0.3时，通过被称为浓度淬灭的金属元素m彼此的干涉现象而发光强度容易减少。mg的组成比率a为0≤a≤1.0-x，例如为0≤a≤0.95。
[0060]
al的组成比率y为1.2≤y≤11.3，例如为1.3≤y≤8.5，优选为1.4≤y≤5.5，更优选为1.5≤y≤2.5，特别优选为1.5≤y≤2.3。o的组成比率z为2.8≤z≤18，例如为3.0≤z≤
13.0，优选为3.3≤z≤8.5，更优选为3.5≤z≤4.5，特别优选为3.5≤z≤4.0。n的组成比率w为0≤w≤1.0。组成比率y、z及w不在这些范围内时，荧光体的母体晶体成为不稳定的结构，另外，淬灭过程增加，发光强度容易减少。
[0061]
在一个实施方式中，mg的组成比率a为0.1≤a≤0.98，例如为0.3≤a≤0.95，优选为0.5≤a≤0.94，更优选为0.7≤a≤0.93，进一步优选为0.8≤a≤0.93，特别优选为0.85≤a≤0.93；al的组成比率y为1.25≤y≤10.3，例如为1.35≤y≤7.0，优选为1.45≤y≤3.5，更优选为1.65≤y≤2.4，进一步优选为1.85≤y≤2.2，特别优选为1.95≤y≤2.1；o的组成比率z为2.9≤z≤15.0，例如为3.15≤z≤10.5，优选为3.4≤z≤6.5，更优选为3.6≤z≤4.0，进一步优选为3.7≤z≤4.0。
[0062]
为了获得所期望的荧光体，所述x、a、y及z的各自的数值的上限及下限可以从上述范围的值中适当组合选择。
[0063]
在本发明的具有核壳结构的荧光体中，核部具有0.032以上、0.10以下的m1的四面体位置占有率和0.01～4.1m2/g的比表面积。核部的m1的四面体位置占有率及比表面积可以通过与上述本发明的荧光体同样的方法进行调节。壳部通常为包含选自由硼及硅组成的组中的至少一种元素的氧化物。在优选的实施方式中，本发明的荧光体的壳部包含金属元素m。
[0064]
以核部为基准，壳部的量为30重量％以下，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。以核部为基准的壳部的量大于30重量％时，相对于荧光体总重量的核部的比例变少，作为荧光体，发光强度容易减少。
[0065]
结晶相表面由于晶体结构容易崩坏，因此形成不具有发光性的缺陷部。例如金属元素m构成发光中心离子时，认为结晶相表面的金属元素m形成缺陷部而使发光强度降低。另一方面，结晶相表面由壳部被覆时，认为在结晶层表面形成缺陷部的金属元素m向壳部转移，由此结晶相的缺陷部减少，发光强度增大。
[0066]
通过在结晶相表面形成壳部而得的荧光体的发光强度提高效果是由提高所产生的光释放至微晶的外部的效率的机制而获得的。该机制并非通过使结晶相的元素组成最优化而使光的产生量增大。因此认为，上述本发明的效果不管结晶相的元素组成如何均可达成。
[0067]
本发明的荧光体中包含的存在于结晶相表面的壳部可通过利用x射线光电子能谱分析(xps：x-ray photoelectron spectroscopy)或能量分散型x射线分析(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)、电感耦合等离子体发光分析(icp-aes：inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)等组成分析，检测出构成壳部的硼或/及硅来进行确认。
[0068]
本发明的荧光体的核壳结构可通过对荧光体的截面进行edx测定，获得元素映射图像来进行确认。在元素映射图像中，金属元素m与硼或/及硅共存的区域成为壳部。根据edx测定的结果，可以计算出壳部中存在的硼或硅的峰面积值y相对于金属元素m的峰面积值x的比率y/x。壳部中同时包含硼及硅时，使用基于硼的峰面积值y(b)和硅的峰面积值y(si)而计算出的比率y(b)/x或者比率y(si)/x中的任一者作为比率y/x。
[0069]
对于根据edx测定的结果算出各元素的峰面积值的方法进行说明。在关注的元素中，选择特性x射线的强度成为最高的峰，即选择源自关注的元素的峰中检测到的强度最高
的峰。在该峰中，在能量较高的一侧、较低的一侧分别确定峰上升的点。峰上升的点是指朝向峰顶持续单调递增的起点。选择该2个起点中强度较低的点，将该点的强度作为背景(即0)，在峰上升的2点间以背景为基准对峰进行累计。将算出的积分值作为该元素的峰面积值。特别是锰为以5.66kev和6.15kev这2点作为峰上升的点，将该2点中强度较低的点作为0，在2点间对峰进行累计。将其积分值作为锰的峰面积值。硼为以0.14kev和0.23kev这2点作为峰上升的点，将该2点中强度较低的点作为0，在2点间对峰进行累计。将其积分值作为硼的峰面积值。硅为以1.60kev和1.95kev这2点作为峰上升的点，将该2点中强度较低的点作为0，在2点间对峰进行累计。将其积分值作为硅的峰面积值。
[0070]
本发明的荧光体中y/x例如为0《y/x≤0.095，优选为0《y/x≤0.06，更优选为0《y/x≤0.05。y/x为0时，结晶相表面的金属元素m形成缺陷部，发光强度容易降低。另外，y/x大于0.095时，金属元素m过量地转移至壳部，从而核部的金属元素减少，发光强度容易降低。
[0071]
本发明的荧光体在壳部的原料液化时，金属元素m与构成壳部的元素形成中间体。因此，核壳结构的壳部中存在金属元素m，x不为0。即，本发明的荧光体不会从壳部检测不到金属元素m。在硼及硅均未检测到的情形时，定义为y/x＝0。
[0072]
edx测定可以根据测定的试样的厚度来选择适合的测定方法。作为测定方法，例如可举出sem-edx或tem-edx、stem-edx等。另外，为了通过edx测定准确地检测出硼，优选使用无窗口型edx。
[0073]
从空间分辨率高且一次可以观察多个荧光体的截面的观点考虑，优选如下方法：将荧光体通过离子铣削装置进行加工而获得荧光体的截面，然后，对获得的荧光体的截面进行sem-edx测定。另外，对于使用本方法的y/x的计算而言，从提高精度的观点考虑，优选对20处以上的壳部进行分析，使用其平均值。另外，从使光谱的形状良好的观点考虑，优选将sem的加速电压设定为20kv。
[0074]
＜组合物＞本发明的荧光体可以分散于单体中、树脂中、或单体与树脂的混合物中，以组合物的形式使用。组合物的树脂成分也可以为使单体聚合而成的聚合物。
[0075]
作为所述组合物中使用的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]醚、3-乙基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二
季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸单酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
[0076]
从提高耐热性、耐水性、耐光性、发光强度的观点考虑，作为优选的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。
[0077]
这些单体可以单独使用，也可以混合多种使用。
[0078]
作为所述组合物中使用的树脂，没有特别限制，可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂等。
[0079]
作为有机硅树脂，没有特别限制，可举出通过甲硅烷基与乙烯基的加成聚合反应而聚合的加成聚合性有机硅、通过烷氧基硅烷的缩合聚合而聚合的缩合聚合性的有机硅，从提高耐热性、耐水性、耐光性、发光强度的观点考虑，优选加成聚合性的有机硅。
[0080]
作为有机硅树脂，优选有机基团与有机硅中的si元素键合的有机硅树脂，可举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、环氧基等官能团，从提高耐热性、耐水性、耐光性、发光强度的观点考虑，优选苯基。
[0081]
作为有机硅树脂，可举出ke-108(信越化学工业株式会社制)、ke-1031(信越化学工业株式会社制)、ke-109e(信越化学工业株式会社制)、ke-255(信越化学工业株式会社制)、kr-112(信越化学工业株式会社制)、kr-251(信越化学工业株式会社制)、kr-300(信越化学工业株式会社制)。
[0082]
这些有机硅可以单独使用，也可以将多种混合使用。
[0083]
作为所述组合物中包含的单体成分和/或树脂成分的比例，没有特别限制，为10wt％以上99wt％以下，优选为20wt％以上80wt％以下，更优选为30wt％以上70wt％以下。
[0084]
从使单体成分和/或树脂成分固化，提高耐热性、耐水性、耐光性、发光强度的观点考虑，所述组合物也可以包含固化剂。作为固化剂，可举出具有多个官能团的固化剂。作为具有多个官能团的固化剂，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、含有硫醇基的巯基化合物等。
[0085]
作为所述组合物中包含的固化剂的比例，没有特别限制，为0.1wt％以上20wt％以下，优选为1wt％以上10wt％以下，更优选为2wt％以上7wt％以下。
[0086]
从使单体成分和/或树脂成分聚合，提高耐热性、耐水性、耐光性、发光强度的观点考虑，所述组合物也可以包含引发剂。作为引发剂，可以为光聚合性的引发剂，也可以为热聚合性的引发剂。
[0087]
作为本发明中使用的热聚合引发剂，没有特别限制，可举出偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸酸、及氧化还原引发剂。
[0088]
作为偶氮系引发剂，没有特别限制，可举出2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊
腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈、1,1-偶氮双(1-环己甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-环丙基丙腈)、及2,2
’‑
偶氮双(异丁酸甲酯)等。
[0089]
作为过氧化物引发剂，没有特别限制，可举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
[0090]
作为过硫酸盐引发剂，没有特别限制，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、及过硫酸铵。
[0091]
作为氧化还原(redox)引发剂，没有特别限制，可举出所述过硫酸盐引发剂与焦亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钠这样的还原剂的组合；基于有机过氧化物和叔胺的体系、例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；以及基于有机过氧化氢与过渡金属的体系、例如基于过氧化氢异丙苯与萘甲酸钴的体系等。
[0092]
作为其他引发剂，没有特别限制，可举出四苯基1,1,2,2-乙二醇这样的频哪醇等。
[0093]
作为热聚合引发剂，优选偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂，更优选地可举出2,2
’‑
偶氮双(异丁酸甲酯)、过氧化特戊酸叔丁酯、及过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰。
[0094]
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可举出o-酰基肟化合物等肟系化合物、烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物等。
[0095]
作为o-酰基肟化合物，可举出n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[4-(2-羟基乙基氧基)苯基硫基苯基]丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[4-(1-甲基-2-甲氧基乙氧基)-2-甲基苯基]-1-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)甲烷-1-亚胺等。
[0096]
可以使用irgacure(商品名)oxe01、irgacure oxe02、irgacure oxe03(以上为basf公司制)、n-1919、nci-930、nci-831(以上为adeka公司制)等的市售品。
[0097]
作为烷基苯基酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0098]
可以使用omnirad(商品名)369、omnirad907、omnirad379(以上为igm resins b.v.公司制)等的市售品。
[0099]
作为酰基氧化膦化合物，可举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(例如商品名“omnirad 819”(igm resins b.v.公司制))、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。作为光聚合引发剂的进一步的例子，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基c7-c9侧链烷基酯、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基3’,5
’‑
二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷(株式会社adeka制造，商品名“adekastab ao-80”)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n
’‑
六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯、6,6
’‑
二叔丁基-4,4
’‑
亚丁基-二-间-甲酚(株式会社adeka制造，商品名“adekastab ao-40”)、“irganox3125”(商品名，basf公司制造)、“sumilizer bht”(商品名，住友化学株式会社制造)、“sumilizer ga-80”(商品名，住友化学株式会社制造)、“sumilizer gs”(商品名，住友化学株式会社制造)、“cyanox 1790”(商品名，cytec株式会社制造)、维生素e(eisai株式会社制造)等。
[0104]
作为磷-酚系抗氧化剂，例如可举出2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12h-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烷(dioxaphosphocin)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(住友化学株式会社制造，商品名“sumilizer gp”)等。
[0105]
磷系抗氧化剂是指具有磷酸酯结构或亚磷酸酯结构的抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，例如可举出二苯基异辛基亚磷酸酯、2,2
’‑
亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯(株式会社adeka制造，商品名“adk stab 1178”)、三(混合单-和二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、2,2
’‑
亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’‑
亚联苯基-二亚膦酸酯、4,4
’‑
异亚丙基二苯基四烷基(c12-c15)二亚磷酸酯、4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-双十三烷基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基-亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4
’‑
亚联苯基二亚膦酸酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,
4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2
’‑
亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷、三苯基亚磷酸酯、4,4
’‑
亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、十八烷基亚磷酸酯、9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢化-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4
’‑
二基双亚膦酸酯、二[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、膦酸、“adekastab 329k”(商品名，株式会社adeka制造)、“adekastab pep36”(商品名，株式会社adeka制造)、“adekastab pep-8”(商品名，株式会社adeka制造)、“sandstab p-epq”(商品名，clariant公司制造)、“weston 618”(商品名，ge公司制造)、“weston 619g”(商品名，ge公司制造)、“ultranox 626”(商品名，ge公司制造)等。
[0106]
作为所述组合物中包含的抗氧化剂的比例，没有特别限制，为0.1wt％以上20wt％以下，优选为1wt％以上10wt％以下，更优选为2wt％以上7wt％以下。
[0107]
从使组合物中通过的光散射而提高组合物对光的吸收量，提高发光强度的观点考虑，所述组合物也可以包含光散射材料。作为光散射材料，没有特别限制，可举出聚合物微粒、无机微粒。作为聚合物微粒中使用的聚合物，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂。
[0108]
作为光散射材料中使用的无机微粒，可举出包含氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氯化物、溴化物、碘化物及氟化物等公知的无机化合物的微粒。
[0109]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氧化物，可举出氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锶、氧化钡、氧化钙、氧化钨、氧化铟及氧化镓、氧化钛等公知的氧化物、或它们的混合物，优选为氧化铝、氧化锌、氧化铌，进一步优选为氧化铝、氧化铌，最优选为氧化铌。
[0110]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氧化铝，可举出α氧化铝、γ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、κ氧化铝及χ氧化铝等公知的氧化铝，优选为α氧化铝、γ氧化铝，更优选为α氧化铝。
[0111]
在所述光散射材料中，氧化铝可以为市售品，也可以将硝酸铝、氯化铝及铝醇盐等原料进行烧成而获得氧化铝。作为市售品的氧化铝，可举出akp-20(住友化学公司制造)、akp-30(住友化学公司制造)、akp-50(住友化学公司制造)、akp-53(住友化学公司制造)、akp-3000(住友化学公司制造)、aa-02(住友化学公司制造)、aa-03(住友化学公司制造)、aa-04(住友化学公司制造)、aa-05(住友化学公司制造)、aa-07(住友化学公司制造)、aa-1.5(住友化学公司制造)、aa-3(住友化学公司制造)、及aa-18(住友化学公司制造)，从吸光度的观点考虑，优选aa-02(住友化学公司制造)、aa-3(住友化学公司制造)、aa-18(住友化学公司制造)、akp-20(住友化学公司制造)、akp-3000(住友化学公司制造)、akp-53(住友化学公司制造)、akp-30(住友化学公司制造)、akp-50(住友化学公司制造)，进一步优选aa-02(住友化学公司制造)、aa-3(住友化学公司制造)、akp-53(住友化学公司制造)、akp-3000(住友化学公司制造)、akp-30(住友化学公司制造)、akp-50(住友化学公司制造)。
[0112]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铈、氢氧化钇、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铟及氢氧化镓等
公知的氧化物、或它们的混合物，优选氢氧化铝、氢氧化锌。
[0113]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的硫化物，可举出硫化硅、硫化铝、硫化锌、硫化铌、硫化锆、硫化钛、硫化镁、硫化铈、硫化钇、硫化锶、硫化钡、硫化钙、硫化钨、硫化铟及硫化镓等公知的硫化物、或它们的混合物，优选硫化铝、硫化锌、硫化铌，进一步优选硫化锌、硫化铌，最优选硫化铌。
[0114]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氮化物，可举出氮化硅、氮化铝、氮化锌、氮化铌、氮化锆、氮化钛、氮化镁、氮化铈、氮化钇、氮化锶、氮化钡、氮化钙、氮化钨、氮化铟及氮化镓等公知的氮化物、或它们的混合物，优选氮化铝、氮化锌、氮化铌，进一步优选氮化铝、氮化铌，最优选氮化铌。
[0115]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的碳化物，可举出碳化硅、碳化铝、碳化锌、碳化铌、碳化锆、碳化钛、碳化镁、碳化铈、碳化钇、碳化锶、碳化钡、碳化钙、碳化钨、碳化铟及碳化镓等公知的硫化物、或它们的混合物，优选碳化铝、碳化锌、碳化铌，进一步优选碳化铝、碳化铌，最优选碳化铌。
[0116]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氯化物，可举出氯化硅、氯化铝、氯化锌、氯化铌、氯化锆、氯化钛、氯化镁、氯化铈、氯化钇、氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化钨、氯化铟及氯化镓等公知的氯化物、或它们的混合物，优选氯化铝、氯化锌、氯化铌，进一步优选氯化铝、氯化铌，最优选氯化铌。
[0117]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的溴化物，可举出溴化硅、溴化铝、溴化锌、溴化铌、溴化锆、溴化钛、溴化镁、溴化铈、溴化钇、溴化锶、溴化钡、溴化钙、溴化钨、溴化铟及溴化镓等公知的溴化物、或它们的混合物，优选溴化铝、溴化锌、溴化铌，进一步优选溴化铝、溴化铌，最优选溴化铌。
[0118]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的碘化物，可举出碘化硅、碘化铝、碘化锌、碘化铌、碘化锆、碘化钛、碘化镁及碘化镓、碘化铈、碘化钇、碘化锶、碘化钡、碘化钙、碘化钨、碘化铟等公知的碘化物、或其混合物，优选碘化铝、碘化锌、碘化铌，进一步优选碘化铝、碘化铌，最优选碘化铌。
[0119]
在所述光散射材料中，作为无机微粒中包含的氟化物，可举出氟化硅、氟化铝、氟化锌、氟化铌、氟化锆、氟化钛、氟化镁、氟化铈、氟化钇、氟化锶、氟化钡、氟化钙、氟化钨、氟化铟及氟化镓等公知的氟化物、或它们的混合物，优选氟化铝、氟化锌、氟化铌，进一步优选氟化铝、氟化铌，最优选氟化铌。
[0120]
作为光散射材料，从使组合物中通过的光散射而提高组合物对光的吸收量，提高发光强度的观点考虑，优选氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化锆，优选氧化铝。
[0121]
作为所述组合物中包含的光散射材料的粒径，没有特别限制，为0.1μm以上50μm以下，优选为0.3μm以上10μm以下，更优选为0.5μm以上5μm以下。
[0122]
作为所述组合物中包含的光散射材料的比例，没有特别限制，为0.1wt％以上20wt％以下，优选为1wt％以上10wt％以下，更优选为2wt％以上7wt％以下。
[0123]
从可调整组合物发出的发光色、实现高色域化的观点考虑，所述组合物除本发明的荧光体以外，还可以包含其他发光材料。作为所述组合物中包含的除本发明的荧光体以外的其他发光材料，可举出除本发明的荧光体以外的荧光体、量子点。
[0124]
所述组合物中包含的量子点只要是可以在可见光波长区域中发出荧光的量子点
粒子即可，没有特别限定，例如可选自由ii-vi族半导体化合物；iii-v族半导体化合物；iv-vi族半导体化合物；iv族元素或包含其的化合物、及它们的组合所组成的组。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0125]
ii-vi族半导体化合物可选自由如下化合物组成的组：选自由cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte及它们的混合物组成的组的二元化合物；选自由cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte及它们的混合物组成的组的三元化合物；以及选自由cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste及它们的混合物组成的组的四元化合物。
[0126]
所述iii-v族半导体化合物可选自由如下化合物组成的组：选自由gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb及它们的混合物组成的组的二元化合物；选自由ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp及它们的混合物组成的组的三元化合物；以及选自由gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb及它们的混合物组成的组的四元化合物。
[0127]
所述iv-vi族半导体化合物可选自由如下化合物组成的组：选自由sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte及它们的混合物组成的组的二元化合物；选自由snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte及它们的混合物组成的组的三元化合物；以及选自由snpbsse、snpbsete、snpbste及它们的混合物组成的组的四元化合物。
[0128]
所述iv族元素或包含其的化合物可选自由如下化合物组成的组：选自由si、ge及它们的混合物组成的组中的元素化合物；以及选自由sic、sige及它们的混合物组成的组的二元化合物。
[0129]
量子点可以为均质的(homogeneous)单一结构；核壳(core-shell)、梯度(gradient)结构等这样的双重结构；或它们的混合结构。
[0130]
在核壳(core-shell)的双重结构中，构成核(core)和壳(shell)的各物质可以由与上述提及的互不相同的半导体化合物构成。例如，所述核可以包含选自由cdse、cds、zns、znse、znte、cdte、cdsete、cdzns、pbse、aginzns、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas及zno组成的组中的一种以上的物质，但并不限定于此。例如所述壳可以包含选自由cdse、znse、zns、znte、cdte、pbs、tio、srse及hgse组成的组中的一种以上的物质，但不限定于此。
[0131]
从获得白色光的观点考虑，量子点优选inp、cdse。
[0132]
量子点的直径没有特别限定，红色、绿色及蓝色的量子点粒子可根据粒径进行分类，粒径按照红色、绿色、蓝色的顺序变小。具体而言，红色量子点粒子的粒径可以为5nm以上10nm以下，绿色量子点粒子的粒径可以为大于3nm且为5nm以下，蓝色量子点粒子的粒径可以为1nm以上3nm以下。在照射光时，红色量子点粒子放出红色光，绿色量子点粒子放出绿色光，蓝色量子点粒子放出蓝色光。
[0133]
作为所述组合物中包含的除本发明的荧光体以外的荧光体，没有特别限制，例如可举出硫化物系荧光体、氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、氟化物系荧光体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0134]
作为所述硫化物系荧光体，例如可举出cas：eu、srs：eu、srga
2 s4：eu、caga
2 s4：
eu、y
2 o
2 s：eu、la
2 o
2 s：eu、gd
2 o
2 s：eu等。
[0135]
作为所述氧化物系荧光体的具体例，例如可举出(ba，sr)3sio5：eu、(ba，sr)2sio4：eu、tb
3 al
5 o
12
：ce、ca
3 sc
2 si
3 o
12
：ce等。
[0136]
作为所述氮化物系荧光体的具体例，例如可举出casi5n8：eu、sr
2 si
5 n8：eu、ba
2 si5n8：eu、(ca，sr，ba)2si5n8：eu、cax(al，si)
12
(o，n)
16
：eu(0＜x≤1.5)、casi
2 o2n2：eu、srsi
2 o2n2：eu、basi
2 o2n2：eu、(ca，sr，ba)si
2 o2n2：eu、caal
2 si4n8：eu、casin2：eu、caalsin3：eu、(sr，ca)alsin3：eu等。
[0137]
作为所述氟化物系荧光体的具体例，没有特别限制，例如可举出k
2 tif6：mn
4+
、ba
2 tif6：mn
4+
、na
2 tif6：mn
4+
、k
3 zrf7：mn
4+
、k
2 sif6：mn
4+
等。
[0138]
作为所述其他荧光体的具体例，没有特别限制，例如可举出(y，gd)3(al，ga)5o
12
：ce(yag：ce)等yag系荧光体；lu(si，al)
12
(o，n)
16
：eu等赛隆系荧光体；还具有钙钛矿结构的钙钛矿荧光体等。
[0139]
作为所述组合物中包含的除本发明的荧光体以外的荧光体，从获得白色光的观点考虑，优选红色荧光体，优选k
2 sif6：mn
4+
。
[0140]
作为所述组合物中包含的本发明的荧光体以外的发光材料的比例，没有特别限制，为0.1wt％以上90wt％以下，优选为1wt％以上80wt％以下，更优选为5wt％以上60wt％以下。
[0141]
＜膜＞本发明的荧光体可以分散于树脂中以膜形状的形式来使用。膜形状没有特别限定，可以为片状、棒状等任意形状。在本说明书中，“棒状的形状”是指例如沿一个方向延伸存在的俯视下为带状的形状。作为俯视下为带状的形状，例如可举出各边的长度不同的板状的形状。膜的厚度可以为0.01μm～1000mm，也可为0.1μm～10mm，也可以为1μm～1mm。在本说明书中，膜的厚度是指将膜的纵、横、高度中值最小的边作为“厚度方向”时的膜的厚度方向的正面与背面之间的距离。具体而言，使用测微器，测定膜的任意3点处的膜的厚度，将3点的测定值的平均值作为膜的厚度。另外，膜可以为单层，也可以为多层。在多层的情况下，各层可以由相同种类的实施方式的组合物构成，也可以由互不相同的种类的实施方式的组合物构成。
[0142]
＜玻璃成型体＞本发明的荧光体可以分散于玻璃中以玻璃成型体的形式来使用。玻璃组合物中使用的玻璃成分没有特别限制，可举出sio2、p
2 o5、geo2、bef2、as
2 s3、sise2、ges2、tio2、teo2、al
2 o3、bi
2 o3、v
2 o5、sb
2 o5、pbo、cuo、zrf4、alf3、inf3、zncl2、znbr2、li
2 o、na
2 o、k
2 o、mgo、bao、cao、sro、licl、bacl、baf2及laf3。其中，从提高耐久性、耐热性、耐光性的观点考虑，优选包含sio2或bi
2 o3作为玻璃成分。玻璃成分可以为1种，也可以为2种以上。
[0143]
作为玻璃成型体中包含的玻璃成分的比例，没有特别限制，为10wt％以上99wt％以下，优选为20wt％以上80wt％以下，更优选为30wt％以上70wt％以下。
[0144]
从使在成型体中通过的光散射而提高玻璃成型体对光的吸收量，提高发光强度的观点考虑，玻璃成型体可以包含光散射材料。作为光散射材料，可以使用与所述树脂组合物中使用的光散射材料的无机微粒相同的材料。
[0145]
作为玻璃成型体中添加的光散射材料的添加量，可以以与所述树脂组合物中使用
的光散射材料相同的添加量来使用。
[0146]
从可调整玻璃成型体发出的发光色、实现高色域化的观点考虑，玻璃成型体可以包含除本发明的荧光体以外的其他的发光材料。作为所述玻璃成型体中包含的除本发明的荧光体以外的其他的发光材料，可以使用与所述树脂组合物中使用的发光材料相同的材料。
[0147]
作为玻璃成型体中添加的发光材料的添加量，可以以与所述树脂组合物中使用的发光材料相同的添加量来使用。
[0148]
玻璃成型体的形状没有特别限制，可举出板状、棒状、圆柱状、轮状的形状等。
[0149]
＜发光元件＞本发明的荧光体可以与光源一并构成发光元件。作为光源，尤其可以使用发射包含350nm～500nm的波长的紫外线光或可见光的led。对本发明的荧光体照射上述波长的光时，荧光体发出在波长510nm～550nm具有峰的绿色光。因此，本发明的荧光体例如可使用紫外led或蓝色led作为光源，与其他红色荧光体组合，构成白色发光元件。
[0150]
＜发光装置＞如上所述，本发明的荧光体可以构成白色发光元件，该白色发光元件可以用作发光装置的部件。发光装置中，来自光源的光照射至发光元件，被照射的发光元件发光，该光被提取。
[0151]
＜显示器＞包含本发明的荧光体和光源的发光元件可以使用于显示器。作为该显示器的例子，可举出以下液晶显示器等，其可以通过液晶来控制源自发光元件的光的透过率，并且通过滤色器将透过光选择为红色光、蓝色光及绿色光并被提取。
[0152]
＜荧光体轮＞本发明的荧光体可以使用于荧光体轮的制造。荧光体轮是具有圆板状基片和形成于其表面的荧光体层的部件。荧光体轮吸收从光源照射的激发光并进行激发，从而发出波长不同的转换光。例如，荧光体轮可以吸收蓝色的激发光，放射出被荧光体层转换的与蓝色的激发光不同的转换光，并且使蓝色的激发光反射，与转换光合并或仅利用转换光而转换成各种颜色的光。
[0153]
＜投影仪＞本发明的荧光体可以用作构成使用了上述荧光体轮的投影仪的部件。投影仪为具备光源、荧光体轮、反射镜装置、投影光学系的显示装置。[实施例]
[0154]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。
[0155]
＜实施例1＞使用氧化铝粉末(等级aa18(纯度99.99％，比表面积0.1m2/g)，住友化学株式会社制造)、氧化镁粉末(mgo(纯度4n)，关东化学公司制造)、碳酸锰粉末(mnco3(纯度99.9％，aldrich公司制造)作为本发明的荧光体的原料，考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：al：o＝0.05：0.95：2：4的摩尔比的方式称量各原料，干式混合3分钟。接着，将混合后的原料填充于氧化铝制容器中。接着，将氧化铝制容器设置于电炉内，导入氢气：氮气＝10：90的混合气体。升温至1550℃，进行4小
时烧成，然后放置冷却。从容器中回收烧成品，获得实施例1的荧光体。
[0156]
＜实施例2＞将混合的原料在1350℃下进行烧成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的荧光体。
[0157]
＜实施例3＞使用氧化铝粉末(等级aa3(纯度99.99％，比表面积0.5m2/g)，住友化学株式会社制造)、氧化镁粉末(mgo(纯度4n)，关东化学公司制造)、碳酸锰粉末(mnco3(纯度99.9％，aldrich公司制造)作为本发明的荧光体的原料，考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：al：o＝0.05：0.95：2：4的摩尔比的方式称量各原料，干式混合3分钟。接着，将混合后的原料填充于氧化铝制容器中。接着，将氧化铝制容器设置于电炉内，并导入氢气：氮气＝10：90的混合气体。升温至1550℃，进行4小时烧成，然后放置冷却。从容器中回收烧成品，获得实施例3的荧光体。
[0158]
＜实施例4＞将混合的原料在1350℃下进行烧成，除此以外，与实施例3同样地制作实施例4的荧光体。
[0159]
＜比较例1＞作为氧化铝粉末，使用等级akp3000(纯度99.99％，比表面积4.5m2/g，住友化学株式会社制造)，并将混合的原料在1350℃下进行烧成，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的荧光体。
[0160]
＜比较例2＞作为氧化铝粉末，使用等级aa03(纯度99.99％，比表面积5.2m2/g，住友化学株式会社制造)，并将混合的原料在1350℃下进行烧成，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的荧光体。
[0161]
＜实施例5＞考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：al：o＝0.1：0.90：2：4的摩尔比的方式混合各原料，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的荧光体。
[0162]
＜实施例6＞考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：al：o＝0.12：0.88：2：4的摩尔比的方式混合各原料，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的荧光体。
[0163]
＜比较例3＞考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：al：o＝0.3：0.7：2：4的摩尔比的方式混合各原料，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的荧光体。
[0164]
＜实施例7＞使用氧化铝粉末(等级aa18(纯度99.99％)，比表面积0.1m2/g)，住友化学株式会社制造)、氧化镁粉末(mgo(纯度99.99％)，高纯度化学公司制造)、氧化锌粉末(zno(纯度99.99％)，高纯度化学公司制造)、碳酸锰粉末(mnco3(纯度99.9％)，高纯度化学公司制造)
作为本发明的荧光体的原料，考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离，以烧成后的荧光体的组成成为mn：mg：zn：al：o＝0.09：0.86：0.05：2：4的摩尔比且摩尔比mn/zn＝1.8的方式称量各原料，干式混合3分钟。接着，将混合后的原料填充于氧化铝制容器中。接着，将氧化铝制容器设置于电炉内，并导入氢气：氮气＝10：90的混合气体。升温至1550℃，进行4小时烧成，然后放置冷却。从容器中回收烧成品，获得实施例7的荧光体。
[0165]
＜各种测定及评价＞对于实施例及比较例中制作的荧光体，测定下述项目。
[0166]
(a)晶体结构对于实施例1～7及比较例1～3的荧光体，使用x射线衍射装置(panalytical公司制造的“x'pert pro”(商品名))进行使用cuk
α
射线的粉末x射线衍射。关于获得的x射线衍射图案，在所有样品中确认到与尖晶石晶体相同的衍射图案。确认到主结晶相具有与尖晶石晶体相同的晶体结构。
[0167]
(b)锰的四面体位置占有率对于实施例1～7及比较例1～3的荧光体，通过第0039段所示的方法实施rietveld分析，求出四面体位置占有率。作为晶体结构模型，使用锰进入四面体位置的尖晶石型mgal2o4结构。
[0168]
(c)比表面积对于实施例1～7及比较例1～3的荧光体，使用全自动比表面积测定装置(mountec公司制造的“macsorbhm-1208”(商品名))对利用bet法的比表面积进行测定。
[0169]
(d)发光强度对于实施例1～7及比较例1～3的荧光体，使用分光荧光光度计(日本分光公司制造的“fp-6500”(商品名))测定发射光谱。测定是使用光度计附带的固体试样架对激发波长450nm下的发射光谱进行测定。任意荧光体均呈现出绿色发光。根据测定的光谱计算峰波长的光谱面积，作为发光强度进行评价。以是否处于可用于发光元件的水平为基准来评价各荧光体的发光强度。即，评价为合格以上的荧光体，其发光强度处于可用于发光元件的水平。
[0170]
将实施例2的荧光体的发光强度设为100％，aa：发光强度为170％以上(最佳)，a：发光强度为100％以上(良好)，b：发光强度为50％以上(合格)，c：发光强度小于50％(不合格)。
[0171]
各实施例及比较例的测定结果及上述评价示于表1～表3中。
[0172]
[表1]
※
：考虑到烧成后碳酸锰中的碳酸以二氧化碳(co2)的形式脱离的烧成后的荧光体的组成
[0173]
根据表1可知，锰的四面体位置占有率为0.032以上0.10以下、比表面积为4.1m2/g以下的荧光体的发光强度优异。
[0174][0175]
[表2]
[0176]
根据表2可知，锰的四面体位置占有率为0.032以上0.10以下、比表面积为4.1m2/g以下的荧光体的发光强度优异。
[0177]
[表3]
[0178]
根据表3可知，通过对mg-al尖晶石型晶体掺杂锰及锌，从而发光强度进一步提高。
[0179]
＜参考例1＞通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化，并放入玻璃管等中进行密封，然后将其配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光转换成绿色光或红色光的背光源。
[0180]
＜参考例2＞可以通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化并片材化，从而获得树脂组
合物，通过将用2张阻隔膜夹持所得树脂组合物并密封而成的膜设置于导光板上，由此制造可以将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射至所述片材的蓝色的光转换成绿色光或红色光的背光源。
[0181]
＜参考例3＞通过将实施例1～7中记载的荧光体设置于蓝色发光二极管的发光部附近，由此制造可以将照射的蓝色的光转换成绿色光或红色光的背光源。
[0182]
＜参考例4＞通过在混合实施例1～7中记载的荧光体和抗蚀剂后，除去溶剂，由此可以获得波长转换材料。通过将获得的波长转换材料配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间、或作为光源的oled的后段，由此制造可以将光源的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[0183]
＜参考例5＞将实施例1～7中记载的荧光体与zns等导电性粒子混合并进行成膜，在一面上层叠n型传输层，在另一面上层叠p型传输层进行层叠，由此获得led。通过流通电流而使p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物中抵消电荷，从而可以发光。
[0184]
＜参考例6＞使氧化钛致密层层叠于掺杂有氟的氧化锡(fto)基板的表面上，在其上层叠多孔氧化铝层，并在其上层叠实施例1～7中记载的荧光体，除去溶剂后，在其上层叠2,2’,7,7
’‑
四-(n,n
’‑
二-对甲氧基苯基胺)-9,9
’‑
螺二芴(spiro-ometad)等空穴传输层，并在其上层叠银(ag)层，制作太阳能电池。
[0185]
＜参考例7＞通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化并进行成形，由此可以获得本实施方式的组合物，通过将其设置于蓝色发光二极管的后段，由此制造将从蓝色发光二极管照射至组合物的蓝色的光转换成绿色光或红色光从而发出白色光的激光二极管照明。
[0186]
＜参考例8＞通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化并进行成形，由此可以获得本实施方式的组合物。通过将获得的组合物作为光电转换层的一部分，由此制造检测光的检测部中使用的光电转换元件(光检测元件)材料。光电转换元件材料用于x射线摄像装置及cmos图像传感器等固体摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部及虹膜检测部等对生物体的一部分的特定特征进行检测的检测部、脉搏血氧仪等光学生物传感器。
[0187]
＜参考例9＞通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化并进行成型，由此可以获得本实施方式的组合物。可以将获得的组合物用作提高太阳能电池的光转换效率的膜。作为所述转换效率提高片材的形态，没有特别限定，以涂布于基材的形式利用。关于基材，没有特别限定，只要是透明性高的基材即可。例如，优选为pet膜或蛾眼膜等。对于使用太阳能电池转换效率提高片材的太阳能电池而言，没有特别限定，转换效率提高片材具有从太阳能电池的灵敏度较低的波长区域向灵敏度较高的波长区域转换的功能。
[0188]
＜参考例10＞
通过将实施例1～7中记载的荧光体与树脂复合化并进行成形，由此可以获得本实施方式的组合物。可以将获得的组合物用作量子计算机、量子遥感及量子密码通信等单光子产生用光源。