本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种有机溶剂诱导获得具有纳米孔结构的无定形碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术：

碳酸钙是自然界中存在最广泛的矿物之一，它不仅被大量应用于工业生产，还在生物矿化过程中起着至关重要的作用。经过长时间的研究，目前已知的碳酸钙共有6种晶型，分别是方解石、文石、球霰石、一水碳酸钙、六水碳酸钙以及半水碳酸钙，除此之外，碳酸钙还以一种热力学不稳定的无定形状态存在于一些生物体内，相较于碳酸钙晶体，无定形碳酸钙(acc)高度可溶并且各向同性，是生物体中重要的矿化前驱体和储钙物质。生物矿化过程中，这些acc在蛋白质等的调控下在合适的矿化位点上形成生物矿物，而这种由acc到晶态碳酸钙的矿化策略，确保了一些生物体能够十分精细的控制合成复杂多级结构和优异性能的矿物来适应环境。为了更加深入了解生物矿化的机理和更好的仿生合成材料，acc也因此受到了广泛的研究。

由于acc无法稳定存在于水溶液中，现阶段的很多研究都集中在使用不同方法制备稳定的acc，来更好理解生物矿化过程，常见的方法也都是模拟生物体内矿化过程，在acc从其饱和盐溶液沉淀析出过程中加入稳定剂，如镁离子或者聚天冬氨酸、聚丙烯酸等有机大分子，来阻止acc的结晶。但是这一类方法合成的acc一般都为球形纳米颗粒。很难到复杂形貌的大尺度的粒子。使用有机溶剂使碳酸钙晶体失水制备具有多级复杂结构的acc更是未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机溶剂诱导获得具有纳米孔结构的无定形碳酸钙颗粒的制备方法，其反应条件温和，操作简单，实验周期短，实验重复性好，容易大规模制备。

本发明实现目的所采用的方案是：

一种有机溶剂诱导获得具有纳米孔结构的无定形碳酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液分别降至一定温度；

(2)六水碳酸钙的制备：将步骤(1)中的氯化钙溶液快速加入到碳酸钠溶液中，让混合溶液置于一定温度下边搅拌边反应，把反应后的溶液进行抽滤，得到六水碳酸钙晶体；

(3)纳米孔结构的晶体状无定形碳酸钙的制备：将得到的六水碳酸钙晶体加入到有机溶剂中搅拌一定时间，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶体状无定形碳酸钙。

优选地，所述步骤(1)中，碳酸钠溶液和氯化钙溶液的温度均为0～4℃。

优选地，所述步骤(2)中，混合溶液中钙离子和碳酸根粒子浓度相同，均为10～40mmol/l。

优选地，所述步骤(2)中，反应体系温度为0℃～4℃；搅拌速率为200～800r.p.m；反应时间为1～1.5h。

优选地，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的任意一种。

优选地，所述步骤(3)中，搅拌速率为200～1000r.p.m，搅拌反应时间为15min～2h。

优选地，所述步骤(3)中，六水碳酸钙晶体与有机溶剂的质量体积比为1g：(100～500)ml。

由于六水碳酸钙的热力学不稳定性，无定形碳酸钙只有在低温下(0℃～4℃)才能形成这种亚稳态晶型，该晶型含有大量结晶水，每个碳酸钙分子周围存在18个水分子。当六水碳酸钙晶体处于极端情况下，水分子在六水碳酸钙从亚稳态到稳态前失掉，就能得到无定形碳酸钙。使用有机溶剂诱导六水碳酸钙失水，相对其他方法更加快速，温和，均匀，即能避免六水碳酸钙由于失水不及时溶解再结晶，又能完美的保存六水碳酸钙的形貌。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明通过机溶剂诱导的方法制备除了具有纳米孔结构的晶体状无定形碳酸钙颗粒，该方法反应条件温和，操作简单，制备周期短，重复性好。

本发明的制备方法制备得到的无定形碳酸钙尺寸大保留了六水碳酸钙晶体的复杂形貌，且存在纳米孔结构，具有较大的比表面积。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的无定形碳酸钙粒子的x射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制备的无定形碳酸钙粒子的红外光谱图；

图3为本发明实施例1所制备的无定形碳酸钙粒子的sem照片，其中a图为b图的高倍图；

图4为本发明实施例1所制备的无定形碳酸钙粒子的tem照片，其中a图，b图为c图的高倍图；

图5为本发明实施例5所制备的无定形碳酸钙粒子的bet谱图；

图6为本发明实施例6所制备的无定形碳酸钙粒子的sem照片；

图7为本发明实施例7所制备的无定形碳酸钙粒子的sem照片。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)配置396ml，10.1mmol/l碳酸钠溶液，4ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至2℃；

(2)将4ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为10mmol/l)，搅拌速率为350r.p.m，搅拌反应1.5h后抽滤，无水乙醇洗涤去除表面水分，得到六水碳酸钙晶体；

2)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到200ml无水乙醇中，搅拌速率为350r.p.m，搅拌1h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

如图1所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的x射线衍射图谱，如图2所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的红外光谱图，显示其含有无定形碳酸钙的特征峰。结合图1，图2，证实所获得的产物为无定形碳酸钙。如图3所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的sem图片，显示该化合物具有六水碳酸钙晶体形貌,左图为右图的高倍照片。如图4所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的tem图片，表明其具有孔结构，左图和中图均为右图的高倍照片。

实施例2

1)配置396ml，10.1mmol/l碳酸钠溶液，4ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至1℃；

2)将4ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为10mmol/l)，搅拌速率为200r.p.m，搅拌反应1.5h后抽滤，无水乙醇精洗涤洗去除表面水分，得到六水碳酸钙晶体。

3)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到200ml无水乙醇中，搅拌速率为200r.p.m，搅拌2h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

本实施例中表征图与实施例1的表征图类似。

实施例3

1)配置396ml，10.1mmol/l碳酸钠溶液，4ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至4℃；

2)将4ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为10mmol/l)，搅拌速率为800r.p.m，搅拌反应1h后抽滤，无水乙醇精洗涤洗去除表面水分，得到六水碳酸钙晶体。

3)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到200ml无水乙醇中，搅拌速率为1000r.p.m，搅拌1h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

本实施例中表征图与实施例1的表征图类似。

实施例4

1)配置384ml，41.6mmol/l碳酸钠溶液，16ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至2℃；

2)将16ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为40mmol/l)，搅拌速率为500r.p.m，搅拌反应1.5h后抽滤，无水乙醇精洗涤洗去除表面水分，得到六水碳酸钙晶体。

3)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到400ml无水乙醇中，搅拌速率为500r.p.m，搅拌15min，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

本实施例中表征图与实施例1的表征图类似。

实施例5

1)配置392ml，20.4mmol/l碳酸钠溶液，8ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至4℃；

1)将8ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为20mmol/l)，搅拌速率为350r.p.m，搅拌反应1.5h后抽滤，酒精洗涤，得到六水碳酸钙晶体。

2)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到400ml乙醇中，搅拌速率为350r.p.m，搅拌1h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

如图5所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的bet分析，表明其具有典型的纳米孔结构，吸附平均孔径为8.3nm，比表面积为53.3g/m²。

实施例6

1)配置392ml，20.4mmol/l碳酸钠溶液置于冰水中，待温度降至2℃时，将8ml，1mol/l的氯化钙加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为20mmol/l)，搅拌反应1.5h后抽滤，酒精洗涤，得到六水碳酸钙晶体。

2)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到400ml甲醇，中搅拌2h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

如图6所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的sem，表明其具有晶态形貌。

实施例7

1)配置392ml，20.4mmol/l碳酸钠溶液，8ml，1mol/l氯化钙溶液，置于冰水中，待温度降至4℃；

2)将8ml，1mol/l氯化钙溶液加入到碳酸钠溶液中(此时溶液中钙离子和碳酸根离子浓度均为20mmol/l)，搅拌速率为350r.p.m，搅拌反应1.5h后抽滤，无水乙醇精洗涤洗去表面水分，得到六水碳酸钙晶体；

3)将抽滤所得的六水碳酸钙晶体加入到400ml丙酮中，搅拌速率为350r.p.m，搅拌1h，将反应后的溶液抽滤，即得到了具有纳米孔结构的晶状体无定形碳酸钙颗粒。

如图7所示为本实施例所制备的无定形碳酸钙的sem，表明其具有晶态形貌。

由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明反应条件温和，操作简单，制备周期短，重复性好，且制备得到的无定形碳酸钙具有晶体形貌，具有纳米孔结构，有较大的比表面积。给药物载体和污水处理等领域提供了新思路。

可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，而本发明并不局限于此。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如钙离子和碳酸根离子浓度、反应时间与有机溶剂种类等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。