本发明涉及一种用于有机化合物脱氢催化剂载体及其制备方法。

背景技术：

氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物。发展氢气能源有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。

氢气在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢的储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。因此，氢能利用需要解决氢气的储运问题。

氢气直接从生产场地通过高压气态运输到加氢站，运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。利用有机储氢载体加氢反应得到氢化产物(通常称为有机储氢化合物)，然后运输氢化产物，氢化产物进一步放氢气，可以达到氢气储运的目的，但是氢化产物还需要释放出储存的氢气，有机储氢化合物脱氢通常使用包括载体和活性组分催化剂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用于有机化合物脱氢催化剂的载体及其制备方法。

本发明提供一种用于有机物脱氢催化剂的载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成百分含量，钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计；

所述改性金属氧化物的θ≥5例如5-40或5.4-34.3，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计。

所述晶相改性金属氧化物百分含量用x-射线衍射和相位滤波经修正的rietveld模型，采用拟合的方法计算得到；相位滤波参见r.v.siriwardane,j.a.poston,g.evans,jr.ind.eng.chem.res.33(1994),2810-2818、经修正的rietveld模型见riqasrietveldanalysis,操作手册，materialdata,inc.,berkley,ca(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用x射线荧光法测定或化学分析的方法测定。

所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过xps方法测量，测量的表面层厚度为从外表面至距离外表面5nm厚度的范围内。

优选的，所述的载体组合物的η＝0。

优选的，所述的第一金属氧化物单层分散于氧化铝基质上。

优选的，所述载体组合物中氧化铝质量分数为80-98.5％，优选为83-97.5％或85-95％或为90-95％；改性金属氧化物的质量分数为1.5-20％，优选为2.5-17％或5-15％或5-10％。

优选的，所述的载体组合物中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物，其中，二氧化钛质量分数(或者说以tio2计的钛氧化物的质量分数)优选为2-20％例如5-15％或5-10％或2.5-17％或3-13％，二氧化锆质量分数(或者说以zro2计的锆氧化物质量分数)优选0-8％例如0-6％或0-5％或0-3％或1-6％。

优选的，所述的载体组合物种含有钛氧化物，相对于tio2纯物相，本发明所述的载体组合物xps谱图中，在ti2p3/2轨道电子结合能(电子结合能简称结合能)存在偏移，结合能为458.8ev处的峰向高结合能的偏移量为0.6-0.7ev，偏移至459.4-459.5ev，和/或ti2p1/2轨道电子结合能为464.5ev的峰，向高结合能方向偏移量为0.8-0.9ev，偏移至465.3-465.4ev。

优选的，本发明所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构。

本发明所述的载体组合物比表面积优选为100-350m²/g例如为120-330m²/g。优选的，所述的载体组合物比表面积相比纯氧化铝载体(未引入改性元素改性的氧化铝)，减少的比例≤10％。

本发明所述载体组合物的孔体积优选为0.3-1.3ml/g例如为0.35-1.2ml/g。

本发明还提供一种载体组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铝基质与气体(也称载气)携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止通入气体携带的改性金属氧化物前驱体气流，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；

(2)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物。

本发明提供的所述的载体组合物的制备方法中，所述的氧化铝基质是γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种，优选γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝χ-氧化铝中的一种或多种；所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite,)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述氧化铝基质平均粒径(直径)为5-100μm，例如为5-50μm。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，优选的，所述氧化铝基质的比表面积不低于100m²/g例如为大于100且不超过380m²/g优选为100-350m²/g例如为125-335m²/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，所述氧化铝基质的孔体积不低于0.3ml/g例如为大于0.3且不超过1.45ml/g优选为0.3-1.3ml/g例如为0.35-1.2ml/g。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，所述的改性金属氧化物前驱体优选为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质，所述氧化钛前躯体优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种，更优选四氯化钛；所述氧化锆前躯体优选四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，更优选四氯化锆和/或甲醇锆。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与氧化铝基质接触，所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体优选无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。一种实施方式，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中，以金属氧化物计的改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/l例如为0.2-2g/l，其中钛氧化物以tio2计，锆氧化物以zro2计。所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，步骤(1)中将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，接触的温度优选为15-350℃。所述气体的温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃。所述室温例如15-40℃。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，步骤(1)中将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，接触的压力可以为0.05-5atm例如为1-3atm。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(以下也简称气流)接触，所述的氧化铝基质在固定床下与所述气流接触接触，或在流化态下与所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，也可以是在搅拌下与所述气流接触。所述流化态下接触例如可以是以鼓泡床、湍动床、快速床或输送床的方式接触。所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质的体积的比值为3-80：1例如为5-30:1优选10-25:1。其中气体的体积为以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，一种实施方式，所述的气流和氧化铝基质在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min^-1,优选为5-30:1min^-1例如为10-25:1min^-1，其中，所述气流流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝基质以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质。氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，其步骤(2)中使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，通常包括将所述的负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，以使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。一种水解方法，包括如下步骤：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体的体积与氧化铝基质堆积体积之比)为3-80:1例如5-30：1，优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，例如为10体积％-70体积％；水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。水解时间例如为1h-50h优选2h-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。

本发明提供的所述载体组合物的制备方法中，所述焙烧，焙烧温度优选为350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。焙烧气氛可以为不含氧气或含氧气的气氛。一种实施方式，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。

本发明提供的载体组合物，可用于制备有机物脱氢制备氢气的催化剂，也可以用于烷烃类有机物氧化脱氢制备烯烃或含氧有机物催化剂。通常所述催化剂包括本发明提供的载体组合物以及负载在该载体组合物上的活性金属组分，所述的活性金属组分为活性金属的氧化物和/或活性金属的单质。所述活性金属例如第八副族金属、第七副族金属、第五副族金属、第六副族金属、第一副族金属、稀土元素、碱土金属、第四主族金属中的一种或多种。可以较使用现有载体和同样的活性金属制备的催化剂具有更高的脱氢活性和/或具有更高的选择性。

本发明提供的载体组合物，η值比较低，θ值比较高，可作为脱氢催化剂载体，尤其是用于含环烷环的有机液体储氢化合物脱氢制备氢气催化剂，可以改善催化剂的脱氢活性和/或选择性。

本发明提供的载体组合物制备方法，可以得到本发明提供的载体组合物，所得到的载体组合物η值比较低，θ值比较高，制备方法易于实施。

用本发明提供载体组合物制备的有机液体储氢化合物脱氢制备氢气的脱氢催化剂，具有更高的活性，氢气选择性较高。制备的氧化脱氢催化剂活性较高，具有更高的氧化选择性。

本发明提供的载体可以用于制备有机储氢化合物脱氢制备氢气催化剂，还可以用于其它涉氢反应催化剂或氧化催化剂作为载体，例如用于有机物氧化脱氢催化剂、不饱和烃加氢催化剂、有机物完全氧化催化剂或no氧化催化剂。

附图说明

图1为含氧化铝和钛氧化物的组合物的xrd谱图。其中：

1，为本发明提供的载体组合物(含钛氧化物和氧化铝)的xrd谱图

2，为浸渍法制备的氧化铝负载钛氧化物载体组合物的xrd谱图

3，氧化铝与二氧化钛机械混合物的xrd谱图

其中，xrd曲线中，2θ＝25.37°，48.12°，53.97°，55.1°处是tio2(锐钛矿)衍射峰。

图2为xps谱图，其中1为纯tio2的xps谱图。

其它曲线为本发明方法制备的不同tio2含量的载体组合物的xps谱图。

由图2可见，本发明提供的载体组合物，ti2p3/2轨道的电子结合能(简称结合能)在458.8ev处的峰向高结合能方向位移0.6-0.7ev，ti2p1/2轨道的电子结合能在464.5ev处的峰向高结合能方向位移0.8-0.9ev，说明ti跟氧化铝载体间有相互作用。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但其不应被用于限制本发明。

在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：

sb粉:德国sasol公司，固含量75重量％。

p25(二氧化钛):德国degussa公司，固含量98重量％。

金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。

有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。

在各实施例和对比例中，负载型有机液体脱氢催化剂的组成均由x射线荧光法测定，有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到。氢气纯度由气相色谱法分析得到。

本发明实施例和对比例的有机液体脱氢实验是在固定床反应器中进行的。

实施例1-11制备本发明所述有机液体储氢原料脱氢催化剂载体。

其中，所述晶相改性金属氧化物百分含量采用如下的方法测量：

使用装配有以40kv、30ma驱动的长细聚集铜x-射线源的philipsxrg3100发生器、philips3020数字测角仪、philips3710mpd控制计算机和kevexpsipeltier冷却硅探测器进行所有的x-射线衍射测量。采用kevex4601离子泵控制器、kevex4608peltier电源、kevex4621检测器偏压、kevex4561a脉冲处理器和kevex4911-a单通道分析器操作kevex检测器。使用philipsapd4.1c版软件获得衍射图案。使用materialdata，inc.。riqas3.1c版软件(qutokumpuhscchemistryforwindows；用户手册，qutokumporesarchoy，pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。

xps实验在thermofisher公司的escalab250型x射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化alkαx射线，能量为1486.6ev，功率为150w。窄扫描所用通透能为30ev。分析时的基础真空约为6.5×10^-10mbar。结合能用污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。

实施例1

将sb粉在500℃焙烧4h得到γ-al2o3，该γ-al2o3的比表面积176m²/g，孔体积为0.48ml/g。

取上述γ-al2o3500g置于流化反应器内(反应器的直径内经10cm，高度40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度是25℃)以10l/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度是25℃)以10l/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化4h进行水解，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为m-1。载体性质见表1。

实施例2～实施例8：

制备方法同载体制备实施例1，不同的在于氮气携带四氯化钛进入流化床时间，和氮气通入去离子水的水解时间，具体数值以及载体性质见表1。

实施例9～实施例11：

制备方法同实施例1，不同的在于氮气先通过四氯化钛，再通过四氯化锆蒸汽发生器——其温度为300℃，具体数值以及载体性质见表1。

对比例1

sb粉经过500℃焙烧4h直接得到的γ-al2o3，载体命名为dm-1。载体组成以及性质见表1。

对比例2

参考实施例1的方法制备载体，不同的在于，sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，和tio2物理混合，载体命名为dm-2。载体组成以及性质见表1。

对比例3

参考对比例2制备dm-3。载体组成以及性质见表1。

对比例4

参考实施例6的方法制备载体，不同的在于载体为sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，和四氯化钛的水溶液物理混合，载体命名为dm-4。载体性质见表1。

对比例5

sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到γ-al2o3上，经过干燥、550℃焙烧4h得到复合氧化物载体，命名为dm-5。载体性质见表1。

对比例6

按照实施例9的配方制备载体，不同的在于，sb粉经过500℃焙烧4h得到的γ-al2o3，和tio2、zro2物理混合，载体命名为dm-6。载体性质见表1。

对比例7

参考对比例6制备dm-7。载体组成以及性质见表1。

实施例1-11和对比例1-7制备的载体性质见表-1(其中比1代表对比例1)。

表1载体组合物性质

注：载体组成为xrf测量的改性金属氧化物数值与氧化铝归一后的结果。

催化剂制备实施例a-1

取0.34g氯铂酸配成水溶液20ml，取19.84gm-1，将浸渍液缓慢的加入到m-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在复合氧化物载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为cat-1。

催化剂制备实施例a-2～a-8和催化剂制备对比例a-1～a-5。

按照实施例a-1，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，贵金属按照单质干基计算，非贵金属按照金属氧化物计。

催化剂制备实施例a-1～a-8和催化剂制备对比例a-1-a-5的催化剂配方见表2，其中载体按照干基重量计算，贵金属按照单质干基重量计算，非贵金属按照金属氧化物干基重量计算。

表2催化剂配方

催化剂测试例

催化剂测试例1-8和催化剂测试对比例1-5：在固定床反应器中对实施例a-1～a-8以及对比例a-1～a-5制备的脱氢催化剂进行甲基环己烷脱氢反应评价，脱氢反应在固定床微型反应器(简称固定床微反)上进行，评价条件为：反应温度350℃，反应压力(反应器进口压力)1mpa，补充氢气流速150ml/minh2，甲基环己烷进料2ml/min，催化剂装填量20g。评价结果见表3。

其中，转化率＝反应的甲基环己烷/总的甲基环己烷进料

选择性＝生成甲苯的甲基环己烷/反应的甲基环己烷。

表3

注：表3中氢气生成速率中不包括进料中补充的氢气。

由表3可见，本发明提供的脱氢催化剂载体组合物用于脱氢催化剂，可以较现有方法制备的脱氢催化剂具有更高的转化活性，在活性金属相同的情况下可以具有更高的选择性。在同样的反应条件下，具有更高的氢气生成速率。