本发明涉及痕量检测技术领域，更具体的说是涉及一种富集多氯联苯的针式萃取装置的制备方法。

背景技术：

多氯联苯是一类广泛存在于水环境中的挥发性有机污染物，对人类具有毒害作用，通常表现为：影响皮肤，神经，肝脏，具有慢性致癌和致遗传变异等危害，因此，检测多氯联苯有着重要的意义。但多氯联苯在环境中通常是痕量的，为了高效检测水环境中的多氯联苯，样品前处理技术尤为重要。

当前，应用于多氯联苯的样品前处理技术主要有：固相萃取技术和固相微萃取技术。固相萃取技术存在重现性差，成本高等缺点。固相微萃取技术中常用的熔融石英纤维易碎，纤维表面聚合物涂层稳定性差，不耐高温，萃取过程中涂层易脱落，进而影响萃取效率和富集能力。

综上，如何提供一种萃取率高、重现性好、稳定性高、耐高温的富集多氯联苯的萃取装置是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种富集多氯联苯的针式萃取装置的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富集多氯联苯的针式萃取装置的制备方法，包括如下步骤：

(1)纤维预处理：将纤维依次经丙酮、0.1m盐酸溶液分别处理后，得到预处理纤维；

使用丙酮浸泡可以除去纤维表面的聚酰亚胺保护层和其他杂质，使用盐酸处理使甲氧基水解。

(2)凝胶聚合物溶液的制备：将甲基三甲氧基硅烷、聚乙二醇、丙酮混合均匀后加入三氟乙酸，超声、离心后取上清液即为凝胶聚合物溶液；

反应机理为以甲基三甲氧基硅烷(mtms)为前体，三氟乙酸(tfa)为催化剂进行水解反应。产生了硅-oh的化学键。使用酸性催化剂可以形成长、线性、交联差的聚合物，形成均匀、厚、微孔的凝胶。下一步是水解产物进行缩聚反应。当聚合物链之间形成键时，溶胶的分子聚集在一起，并且溶胶的物理结构发生了变化，从一个溶胶变成了刚性凝胶的三维聚合物网络，粘度随之增加。聚乙二醇(peg)被用作一种化学涂层成分，结合到不断增长的二氧化硅网络上。

(3)纤维改性：将预处理纤维经凝胶聚合物溶液浸泡、固化后，在预处理纤维表面形成聚合物涂层，得到改性纤维；

(4)将改性纤维纵向穿入不锈钢针中依次进行干燥、老化处理，即得成品。

针式萃取避免了纤维易碎和高温涂层脱落的问题，并且可以有效进行复杂环境中污染物的浓缩和富集。

本发明先对纤维进行改性处理，使其表面产生硅羟基，以甲基三甲氧基硅烷为前体，三氟乙酸为催化剂，加入聚乙二醇，与生长的硅结合，形成了硅烷醇基，通过缩聚反应形成具有三维网状结构的聚合物，均匀的附着于纤维表面，可以与多氯联苯产生化学键结合及п-п作用，具有萃取效率高，耐高温的优点。

优选的，所述步骤(1)的具体操作为：

(11)将纤维用丙酮浸泡6～8h，再用丙酮淋洗3～5次，室温干燥备用；

(12)经步骤(1)处理后用0.1m的盐酸溶液浸泡1h，室温干燥后得到预处理纤维。

经上述预处理后可以除去纤维表面的聚酰亚胺保护层和其他杂质，使纤维表面产生硅羟基，为后续与凝胶聚合物溶液反应提供基础。

优选的，步骤(2)所述甲基三甲氧基硅烷、聚乙二醇、丙酮、三氟乙酸的质量体积比为(300～500)μl:(100～300)mg:(100～300)μl:(100～200)μl。

以甲基三甲氧基硅烷为前体，三氟乙酸为催化剂，酸性催化下，使用聚乙二醇为涂层成分，以丙酮为溶剂，形成了具有三维网状结构的聚合涂层，均匀的附着于纤维表面，附着力强，萃取效率高。

优选的，步骤(2)超声条件为：超声时间5min。

超声处理可使反应更加完全，溶液可以更好的混合溶解。

优选的，步骤(2)中离心条件为：12000rpm离心10min。

优选的，所述步骤(3)的具体操作为：将预处理纤维浸入凝胶聚合物溶液中，并在30℃浸泡30～45min，再在100℃固化10～15min，重复上述操作3～5次，室温下干燥12h。

涂层制备过程中需要反复更换新上清液，避免凝胶聚合物溶液化对涂层形成效果造成影响，涂层需要100℃下固化，避免涂层形成不够稳定，高温条件下避免脱落。

优选的，所述步骤(4)的具体操作为：将350～450束改性纤维纵向穿入不锈钢针中，室温干燥24h后在氮气保护下进行老化，在300℃老化4～6h。

聚合物涂层形成后进行加温老化可进一步保证聚合物纤维涂层在纤维表面的结合牢固程度，防止萃取过程涂层脱落影响萃取效率，并且具有耐高温的特点。

优选的，所述不锈钢针为21g针头，长度5cm，耐高温300℃以上。

优选的，所述纤维为zylon纤维。

使用zylon纤维制备出的针式萃取装置吸附率更高。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：本发明聚合物涂层耐高温，不易脱落，制备方法简单，原料易得，无需任何溶剂，符合绿色化学理念，另外萃取装置纤维数目可调，聚合物涂层厚度可调，比表面积大，具有较高的萃取效率，可以有效实现分析化学领域复杂水样中痕量多氯联苯的富集。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1中针式萃取装置富集多氯联苯的气相检测图；

图2附图为本发明实施例2中针式萃取装置富集多氯联苯的气相检测图；

图3附图为本发明对比例1中针式萃取装置富集多氯联苯的气相检测图；

图4附图为本发明对比例2中针式萃取装置富集多氯联苯的气相检测图；

图5附图为本发明实施例3中不同纤维种类针式萃取装置富集多氯联苯的气相检测图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所需药剂为常规实验药剂，采购自市售渠道；未提及的实验方法为常规实验方法，在此不再一一赘述。

实施例1

(一)富集多氯联苯的针式萃取装置的制备

(1)纤维预处理：将zylon纤维用丙酮浸泡8h，之后用丙酮淋洗3次，然后浸泡在0.1m盐酸溶液中1小时，干燥得预处理zylon纤维。

(2)凝胶聚合物溶液的制备：称取聚乙二醇200mg，加入甲基三甲氧基硅烷400μl，丙酮200μl，混合均匀后加入质量浓度为95％三氟乙酸150μl，超声5min后12000rpm离心10min，取上清液，即得凝胶聚合物溶液。

(3)纤维改性：将预处理zylon纤维浸入凝胶聚合物溶液中，30℃保持30min，100℃固化15min，重复上述步骤3次，室温下干燥12h，得改性zylon纤维。

(4)将改性zylon纤维纵向穿入中空的标准21g，长度5cm，耐高温300℃以上的不锈钢针中，室温干燥24h，氮气保护下300℃老化6h，即得成品。

(二)多氯联苯的萃取

用上述制得的萃取装置对200μg/l的多氯联苯样品(pcb28、pcb52、pcb118、pcb153、pcb180)进行顶空萃取。具体操作如下：

配制1g/l多氯联苯溶液，加标到10ml超纯水中配制成200μg/l的多氯联苯样品溶液。将装有样品溶液的棕色小瓶放入70℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅搅拌15min，用一只空针向小瓶内通入氮气，然后针式萃取装置连接真空气体采样泵插入瓶内，置于瓶口下方2～3cm的位置。用真空气体采样泵缓慢匀速的抽取50ml瓶内顶空气体，顶空萃取40min，萃取完成。最后将针式萃取装置连接到注射器，抽取足量的氮气后插入气相色谱进样口，在氮气辅助下热解吸，通过气相色谱进行定量分析。

检测结果如图1所示。

实施例2

(一)富集多氯联苯的针式萃取装置的制备

(1)纤维预处理：将zylon纤维用丙酮浸泡7h，之后用丙酮淋洗4次，然后浸泡在0.1m盐酸溶液中1小时，干燥得预处理zylon纤维。

(2)凝胶聚合物溶液的制备：称取聚乙二醇200mg，加入甲基三甲氧基硅烷400ul，丙酮200ul，混合均匀后加入95％三氟乙酸150ul，超声5min后12000rpm离心10min，取上清液，即得凝胶聚合物溶液。

(3)纤维改性：将预处理zylon纤维浸入凝胶聚合物溶液中，30℃保持40min，100℃固化10min，重复上述步骤4次，室温下干燥12h，得改性zylon纤维。

(4)将350束改性zylon纤维纵向穿入中空的标准21g，长度5cm，耐高温300℃以上的不锈钢针中，氮气保护下300℃老化4h，待用。

(二)多氯联苯的萃取

同实施例1。

检测结果如图2所示。

对比例1

(一)富集多氯联苯的针式萃取装置的制备

(1)纤维预处理：将zylon纤维用丙酮浸泡6h，之后用丙酮淋洗3次，然后浸泡在0.1m盐酸溶液中1小时，干燥得预处理zylon纤维。

(2)凝胶聚合物溶液的制备：称取聚乙二醇100mg，加入甲基三甲氧基硅烷300ul，丙酮100ul，混合均匀后加入95％三氟乙酸100ul，超声5min后12000rpm离心10min，取上清液，即得凝胶聚合物溶液。

(3)纤维改性：将预处理zylon纤维浸入凝胶聚合物溶液中，30℃保持30min，100℃固化10min，重复上述步骤3次，室温下干燥12h，得到改性zylon纤维。

(4)将350束改性zylon纤维纵向穿入中空的标准21g，长度5cm，耐高温300℃以上的不锈钢针中，氮气保护下300℃老化2h，待用。

(二)多氯联苯的萃取

同实施例1。

检测结果如图3所示。

对比例2

(一)富集多氯联苯的针式萃取装置的制备

(1)纤维预处理：将zylon纤维用丙酮浸泡3h，之后用丙酮淋洗3次，然后浸泡在0.1m盐酸溶液中1小时，干燥得预处理zylon纤维。

(2)凝胶聚合物溶液的制备：称取聚乙二醇50mg，加入甲基三甲氧基硅烷200ul，丙酮100ul，混合均匀后加入95％三氟乙酸100ul，超声5min后12000rpm离心10min，取上清液，即得凝胶聚合物溶液。

(3)纤维改性：将预处理zylon纤维浸入凝胶聚合物溶液中，30℃保持20min，100℃固化10min，重复上述步骤3次，室温下干燥12h，得到改性zylon纤维。

(4)将350束改性zylon纤维纵向穿入中空的标准21g，长度5cm，耐高温300℃以上的不锈钢针中，氮气保护下300℃老化5h，待用。

(二)多氯联苯的萃取

同实施例1。

检测结果如图4所示。

对比例3

考察不同纤维种类对针式萃取装置的影响：

纤维选用聚乙烯纤维、碳纤维、杜邦、可隆纤维及zylon纤维，其余操作同实施例2。

结果如图5所示。

图5结果表明，不同种类的纤维制备的萃取装置的吸附能力是不同的，zylon纤维的吸附能力最好，聚丙烯腈的吸附能力是最差的。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。