本发明属于大气污染物控制技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备及使用方法。

背景技术：

硫化氢(h2s)标况下是一种无色、剧毒、易爆、带有刺激性气味的气体。硫化氢存在于火山、温泉等自然环境以及炼油厂、沼气和天然气等工业生产中。硫化氢具有毒性及腐蚀性，会对工业的管道产生腐蚀，尤其是会对某些重金属催化剂产生毒害作用。燃烧后，硫化氢会转变为主要空气污染物之一二氧化硫(so2)，进而污染大气环境。因此，硫化氢是必须脱除的环境污染物之一。溶液吸收法是目前最常用的h2s脱除方法之一，但是，水溶液存在溶剂易挥发、再生能耗高等缺陷。添加了纳米颗粒(nps)的稳定悬浮液被称为纳米流体(nfs)，是近几年兴起的一种新型材料。纳米流体主要由纳米颗粒和基液构成，通过超声、磁力搅拌等方法将纳米颗粒均匀分散在基液中，制成稳定均匀的悬浮液，即纳米流体。常见的纳米颗粒有纳米二氧化硅(sio2)、纳米铜粉(cu)、纳米三氧化铝(al2o3)、碳纳米管(cnts)和氧化石墨烯(go)等。而当前尚无利用低共熔溶剂基纳米流体进行硫化氢脱除的研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备及使用方法，以解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备方法，包括制备低共熔溶剂，向制备的低共熔溶剂中加入碱性物质获得功能化低共熔溶剂，向制备的功能化低共熔溶剂中加入纳米铜颗粒得到低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述低共熔溶剂制备过程为：将乙二醇和氯化胆碱按照1:1-4:1的摩尔比混合，在50-100℃条件下加热1-5h后冷却。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述功能化低共熔溶剂制备过程为：向预先制备的低共熔溶剂中加入质量比为5-30％的碱性物质并混匀，其中，碱性物质为乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或多种。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体制备过程为：向预先制备的功能化低共熔溶剂中加入质量比为0.05-5％的纳米铜颗粒，搅拌10-60min，超声0.5-2h。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述纳米铜颗粒粒度为10-100nm。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述超声为间歇性超声。

一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的使用方法，包括将硫化氢气体通入带有吸收剂的恒温吸收器中，从吸收器中排出的尾气通入氢氧化钠溶液中进行吸收处理，其中，所述吸收剂为预先制备的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述硫化氢气体浓度为500-2500mg/m³，通入流量为50-500ml/min，反应温度为20-80℃，所述吸收器为玻璃鼓泡吸收器。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：包括低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的再生过程，所述再生过程为：向吸收剂中通入200-500ml/min的空气。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：所述再生过程的再生温度为25-100℃，再生时间为2-6h。

有益效果:

本发明将常用于太阳能转换、工业冷却等行业的纳米流体体系应用于硫化氢气体脱除中，筛选出对硫化氢具备特异吸收性能的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体，获得性能显著加强的新型脱硫剂；低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体配置简单，脱硫效果明显优于同等浓度的低共熔溶剂；反应条件温和，工艺简单，方法新颖，能耗低，易于工业化推广。

附图说明

图1为本发明一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备方法流程图；

图2为本发明质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢的动态检测图；

图3为本发明质量比0.5％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢的动态检测图；

图4为本发明质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢的动态检测图；

图5为本发明质量比2％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢的动态检测图；

图6为本发明质量比5％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢的动态检测图；

图7为本发明质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫再生的动态检测图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备方法，包括制备低共熔溶剂，向制备的低共熔溶剂中加入碱性物质获得功能化低共熔溶剂，向制备的功能化低共熔溶剂中加入纳米铜颗粒得到低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：低共熔溶剂制备过程为：将乙二醇和氯化胆碱按照1:1-4:1的摩尔比混合，在50-100℃条件下加热1-5h后冷却。加热促进两种物质快速溶解混合均匀，优选的，加热至混合液呈清澈透明液体。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：功能化低共熔溶剂制备过程为：向预先制备的低共熔溶剂中加入质量比为5-30％的碱性物质并混匀，其中，碱性物质为乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或多种。添加碱性物质使低共熔溶剂具备碱性条件，有利于针对性脱硫反应。添加质量比较少时碱性不明显，脱硫性能偏低，添加质量比超过20％脱硫性能增强速度变缓，且通常情况下部分碱性物质粘度较大，过多加入会导致液体粘度增加，不利于气液吸收反应。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体制备过程为：向预先制备的功能化低共熔溶剂中加入质量比为0.05-5％的纳米铜颗粒，搅拌10-60min，超声0.5-2h。质量比增加，脱硫性能增强，但质量比超过1％则会在液体中出现较多沉淀，此时易导致气液反应管路堵塞，质量比增加至5％时会迅速堵塞，不利于长时间运行。优选的，添加纳米铜颗粒质量比1％为最优投加量，添加纳米铜颗粒质量比1％时，低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体状态稳定，脱硫性能较高。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：纳米铜颗粒粒度为10-100nm。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：超声为间歇性超声。间歇性超声为超声10min，间歇10min，以超声累积时间为超声记录时间，持续超声发热大，导致反应温度上升严重，无法控制，且长时间操作可能导致反应装置破裂，间歇超声有利于实验温度稳定，并不易破坏反应仪器。优选的，搅拌30min，间歇超声40min。

一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的使用方法，包括将硫化氢气体通入带有吸收剂的恒温吸收器中，从吸收器中排出的尾气通入氢氧化钠溶液中进行吸收处理，其中，吸收剂为预先制备的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：硫化氢气体浓度为500-2500mg/m³，通入流量为50-500ml/min，反应温度为20-80℃，吸收器为玻璃鼓泡吸收器。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：包括低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的再生过程，再生过程为：向吸收剂中通入200-500ml/min的空气。

其中，本发明还可以进一步包括以下技术方案：再生过程的再生温度为25-100℃，再生时间为2-6h。升温有利于吸收剂再生，加速反应，常温时再生速率较慢，温度超过60℃后再生效果基本没有提升，说明在此温度下即可达到快速再生，温度达到100℃左右会导致吸收剂挥发，不利于再生。温度为60℃时，再生2h即可达到较高的再生效果，继续增加时长基本无变化。温度较低时，时间继续加长再生效果稍有增强，但效果不明显。优选的，温度在60℃并维持2h时，再生效果最好。

对上述吸收器中的尾气先通入h2s气体分析仪中，对尾气中的h2s气体浓度进行动态检测并记录，检测后的尾气使用naoh溶液进行吸收处理。

实施例1

质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的配制方法：

将乙二醇和氯化胆碱按照摩尔比2：1的比例放入烧瓶进行加热，80℃下加热2小时，冷却后得到清澈透明液体，在其中加入质量比20％的乙醇胺，鼓泡混匀制成低共熔溶剂。称取质量比0.05％的纳米铜粉加入低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，间歇超声1h，制得0.05cu-des-nfs。

质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法：

将4ml质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体置于玻璃鼓泡吸收器中，温度为常温。通过200ml/min浓度为1000mg/m³的含硫化氢气体，采用h2s气体分析仪对尾气h2s气体浓度进行动态检测。尾气使用naoh溶液进行吸收处理。

低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫效率如图2所示，在添加0.05％纳米cu粉后，120分钟内硫化氢脱除效率增强率保持在10％以上。

实施例2

质量比0.5％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的配制方法:

将乙二醇和氯化胆碱按照摩尔比2：1的比例放入烧瓶进行加热，80℃下加热2小时，冷却后得到清澈透明液体，在其中加入质量比20％的乙醇胺，鼓泡混匀制成低共熔溶剂。称取质量比0.5％的纳米铜粉加入低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，间歇超声1h，制得0.5cu-des-nfs。

质量比0.5％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法与实施例1中质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法一致。

低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫效率如图3所示，在添加0.5％纳米cu粉后，120分钟内硫化氢脱除效率增强率保持在10％以上。

实施例3

质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的配制方法:

将乙二醇和氯化胆碱按照摩尔比2：1的比例放入烧瓶进行加热，80℃下加热2小时，冷却后得到清澈透明液体，在其中加入质量比20％的乙醇胺，鼓泡混匀制成低共熔溶剂。称取质量比1％的纳米铜粉加入低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，间歇超声1h，制得1cu-des-nfs。

质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法与实施例1中质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法一致。

低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫效率如图4所示，在添加1％纳米cu粉后，120分钟内硫化氢脱除效率增强率保持在20％以上。

实施例4

质量比2％的低共熔溶剂型纳米流体的配制方法:

将乙二醇和氯化胆碱按照摩尔比2：1的比例放入烧瓶进行加热，80℃下加热2小时，冷却后得到清澈透明液体，在其中加入质量比20％的乙醇胺，鼓泡混匀制成低共熔溶剂。称取质量比2％的纳米铜粉加入低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，间歇超声1h，制得2cu-des-nfs。

质量比2％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法与实施例1中质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法一致。

低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫效率如图5所示，在添加2％纳米cu粉后，120分钟内硫化氢脱除效率增强率保持在20％以上。

实施例5

质量比5％的低共熔溶剂型纳米流体的配制方法:

将乙二醇和氯化胆碱按照摩尔比2：1的比例放入烧瓶进行加热，80℃下加热2小时，冷却后得到清澈透明液体，在其中加入质量比20％的乙醇胺，鼓泡混匀制成低共熔溶剂。称取质量比5％的纳米铜粉加入低共熔溶剂中，磁力搅拌30min，间歇超声1h，制得5cu-des-nfs。

质量比5％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法与实施例1中质量比0.05％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体吸收脱除硫化氢方法一致。

低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫效率如图6所示，在添加5％纳米cu粉后，120分钟内硫化氢脱除效率增强率保持在30％以上，但由于悬浮物过多，后期出现堵塞现象。

实施例6

质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的脱硫再生方法：

将质量比1％的吸收过h2s的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体置于玻璃鼓泡吸收器中，温度为常温。通过200-600ml/min的空气1-6h鼓泡再生，然后再次通过200ml/min浓度为1000mg/m³的含硫化氢气体，采用h2s气体分析仪对尾气h2s气体浓度进行动态检测。尾气使用naoh溶液进行吸收处理。由图7可见，质量比1％的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体首次再生效果达到原来的80％以上，第二次再生在前40min仍可将硫化氢气体完全脱除。

研究认为，纳米颗粒的布朗运动可增强流体扰动、增大气液传质系数、从而提升传质通量。当前较为常见的纳米流体强化气液传质机制包括掠过效应(传输作用)、抑制气泡聚并机理、边界层混合机理等。一般认为纳米流体的强化传质作用是以上几种机制相互关联，共同作用的结果。

本发明的脱硫原理为：制成的低共熔溶剂中含有碱性物质，与纳米铜颗粒结合后，形成对硫化氢具备高吸收能力的纳米流体系统，硫化氢与其发生反应从而从气相中捕集硫化氢。纳米铜颗粒的存在构成纳米流体体系，一方面强化吸收剂与硫化氢气体间的气液传质性能，另一方面纳米铜与系统中的碱性物质如乙醇胺发生反应，所形成的复合体系对硫化氢的吸收性能更优，从而获得功能加强的低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体脱硫剂。与加入纳米铜颗粒之前相比，低共熔溶剂脱硫率有所上升，同等时间内脱硫效率提升5-30％。再生阶段由于纳米流体的强化传质作用，纳米流体脱硫剂的空气再生亦可得到加强。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。