本发明属于空气净化领域，具体涉及一种除甲醛的空气净化材料。
背景技术：
：随着全球经济的高速发展，部分地区(特别是发展中国家人口密集地区)的空气质量急剧恶化，不断出现的空气污染问题严重危害人类的健康和社会的生产生活。源头治理和终端过滤成为我国治理空气污染的主要手段，空气净化材料凭借其过滤效率高、见效快、易于实现、成本低等优势成为解决空气污染问题的有效途径。近年来，居室装修造成室内空气甲醛污染及对人体危害的研究已成为社会关注热点，甲醛净化中常用的有物理吸附法，利用具有较大孔隙率和较强吸附性的材料与甲醛分子间的范德华力吸附甲醛,但其有选择性、不易稳定、易脱附。活性炭等多孔介质对于甲醛有吸附作用，活性炭种类繁多,材质和制造工艺有所不同,对甲醛的吸附能力差别较大,单纯物理吸附对气相甲醛的去除效果有限单通效率不到50％。活性炭纤维(acfs)是在碳纤维工业基础上发展起来的，由于吸附性能优异、用途广泛、使用方便等优势，使其自问世以来受到各国的普遍青睐。acfs的宏观形态和微观结构都与传统的活性炭有着本质的区别，其比表面积大、微孔丰富，孔径小且分布窄，吸附量大、吸附速度快，吸附能力为一般活性炭的1-0倍；再生容易，工艺灵活性大(可制成纱、布、毡和纸等多种形态)；以及不易粉化和沉降等特性。目前，acfs广泛应用于化工、环保、医用、食品卫生等方面，而且越来越受到人们的关注。活性炭纤维经过活化后性能更强，但是随着氧化时间的增加，会导致活性炭纤维的力学性能的下降，对活性炭纤维的进一步利用造成影响。在复合材料制备中，活性炭纤维的力学性能下降会导致吸附性能的降低。空气质量问题多种多样，对空气净化材料也提出了更高的要求，要求有良好的空气流通性等。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种可用于吸附材料的具有良好力学性能的、可用于甲醛净化的锰负载改性活性炭纤维。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种锰负载改性活性炭纤维的制备方法，包括：将活性炭纤维浸泡在硝酸溶液中活化3-10h，过滤水洗干燥后，与三甲基秋水仙素酸共同加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于5-15℃的温度下反应3-6h后过滤干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维浸渍于高锰酸钾溶液中1-6h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维。活性炭纤维经硝酸活化后，表面含氧基团增加，并且形成具有发达孔隙结构的活性炭纤维，通过三甲基秋水仙素酸与活性炭纤维的反应，将多元环及极性基团引入活性炭纤维，通过分子间作用力提高活性炭纤维的力学性能，维持活性炭纤维孔隙结构，进而提高空气净化材料对甲醛的清除效果。优选地，活化活性炭纤维的制备：将活性炭纤维加入硝酸溶液中，静置预处理10-60min，随后在60-90℃的温度下活化3-10h，然后取出活性炭纤维用去离子水清洗至ph6-8，烘箱中干燥得到活化活性碳纤维。更优选地，硝酸溶液的质量分数为50-70wt％，例如，52、55、57、60、67、69wt％。更优选地，活性炭纤维的添加量为hno3溶液的5-20wt％，例如，6、6.5、9、12、16、18、19wt％。优选地，锰负载改性活性炭纤维的制备：将活化活性碳纤维、三甲基秋水仙素酸加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于5-15℃的温度下反应6-24h后，过滤，丙酮和去离子水交替洗涤2-5次，再用去离子水洗涤至ph6-8，真空干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维在10-40℃的温度下浸渍于高锰酸钾溶液中1-6h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维。更优选地，盐酸溶液的浓度为0.3-3m。更优选地，活化活化炭纤维的添加量为盐酸溶液的1-5wt％，例如，1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5wt％。更优选地，三甲基秋水仙素酸的添加量为盐酸溶液的3-12wt％，例如，3.5、4.5、6、7.5、8、9、10、11、11.5wt％。更优选地，过硫酸铵的添加量为盐酸溶液的0.05-2wt％。更优选地，改性时间为12-24h，例如，13、15、18、20、22、23h。更优选地，高锰酸钾溶液的浓度为1-10wt％，1.5、2、3.5、4、5.5、6、8、9wt％。本发明提供了一种可以用于吸附材料中的锰负载改性活性炭纤维及其制备方法。本发明的另一目的在于提供一种高甲醛清除效果的除甲醛的空气净化材料。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种除甲醛的空气净化材料的制备方法，包括：将改性活性炭纤维和/或锰负载改性活性炭纤维、羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型得到空气净化材料。优选地，羟基磷灰石的添加量为活性炭纤维的20-50wt％，例如，23、28、32、35、40、45、48wt％。优选地，纤维素的添加量为活性炭纤维的10-30wt％，例如，12、116、18、20、21、23、25、27wt％。优选地，溶剂为环己酮和水以质量比1：0.2-5的混合。优选地，溶剂的添加量为活性炭纤维的100-200wt％，例如，120、150、160、180、190wt％。优选地，空气净化材料还可以按如下方式制备：将锰负载改性活性炭纤维、修饰羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型。其中，修饰羟基磷灰石的制备：将孕烯醇酮、硫酸核糖霉素和羟基磷灰石加入无水乙醇中，搅拌混合溶解后，在60-90℃的温度下处理2-9h，最后在真空干燥箱中烘干得到修饰羟基磷灰石。孕烯醇酮和硫酸核糖霉素上的极性基团与羟基磷灰石中的离子相互吸引，紧紧地吸附于羟基磷灰石粒子表面，分子中其它亲水性的氧原子处于外侧，分子周围就变得容易与水结合，亲水性大大增强；孕烯醇酮和硫酸核糖霉素与羟基磷灰石粒子表面形成孔隙，由于亲水性基团的原因，可吸水中发生溶胀，从而增加吸湿性。吸附于羟基磷灰石粒子表面的孕烯醇酮和硫酸核糖霉素与纤维素之间由于氢键及空间作用，与锰负载改性活性炭纤维相互缠绕形成大量的孔结构，这些孔结构有利于空气的流通，降低空气净化材料的空气阻力。更优选地，羟基磷灰石的添加量为无水乙醇的1-5wt％，例如，2、2.5、3、3.5、4、4.5wt％。更优选地，孕烯醇酮的添加量为无水乙醇的5-20wt％，例如，6、8、10、12、15、18、19wt％。更优选地，硫酸核糖霉素的添加量为无水乙醇的5-20wt％，例如，6、8、10、12、15、16、18、19wt％。本发明由于采用了锰负载改性活性炭纤维、羟基磷灰石或修饰羟基磷灰石、纤维素，因而具有如下有益效果：对甲醛具有好的清除效果，甲醛的清除率至少达到了75％，对空气中的水分有良好的清除效果，吸湿性至少达到了5％，空气的流通性好，空气压力降最高在15.6kpa/g。因此，本发明是一种高甲醛清除效果、吸湿性好的、空气流通性好的除甲醛的空气净化材料。附图说明图1为改性前后活性炭纤维红外图；图2为空气净化材料的甲醛清除率图；图3为空气净化材料的吸湿率图；图4为空气净化材料的单位压力降图。具体实施方式以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：一种除甲醛的空气净化材料的制备方法，活化活性炭纤维的制备：将活性炭纤维加入hno3溶液中，静置预处理30min，随后在60-90℃的温度下活化8h，然后取出活性炭纤维用去离子水清洗至ph7，烘箱中干燥得到活化活性碳纤维；hno3溶液的质量分数为65wt％，活性炭纤维的添加量为hno3溶液的10wt％。锰负载改性活性炭纤维的制备：将活化活性碳纤维、三甲基秋水仙素酸加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于10℃的温度下反应16h后，过滤，丙酮和去离子水交替洗涤2次，再用去离子水洗涤至ph7，真空干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维在20℃的温度下浸渍于高锰酸钾溶液中3h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维；盐酸溶液的浓度为1.2m，活化活化炭纤维的添加量为盐酸溶液的3wt％，三甲基秋水仙素酸的添加量为盐酸溶液的5wt％，过硫酸铵的添加量为盐酸溶液的0.8wt％，高锰酸钾溶液的浓度为6wt％。空气净化材料的制备：将锰负载改性活性炭纤维、羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型得到空气净化材料；羟基磷灰石的添加量为锰负载改性活性炭纤维的30wt％，纤维素的添加理为锰负载改性活性炭纤维的20wt％，溶剂为环己酮和水以质量比1：1的混合，溶剂的添加量为锰负载改性活性炭纤维的120wt％。实施例2：一种除甲醛的空气净化材料的制备方法，活化活性炭纤维的制备：将活性炭纤维加入hno3溶液中，静置预处理30min，随后在60-90℃的温度下活化8h，然后取出活性炭纤维用去离子水清洗至ph7，烘箱中干燥得到活化活性碳纤维；hno3溶液的质量分数为65wt％，活性炭纤维的添加量为hno3溶液的10wt％。锰负载改性活性炭纤维的制备：将活化活性碳纤维、三甲基秋水仙素酸加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于10℃的温度下反应16h后，，过滤，丙酮和去离子水交替洗涤2次，再用去离子水洗涤至ph7，真空干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维在20℃的温度下浸渍于高锰酸钾溶液中3h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维；盐酸溶液的浓度为1.2m，活化活化炭纤维的添加量为盐酸溶液的3wt％，三甲基秋水仙素酸的添加量为盐酸溶液的9wt％，过硫酸铵的添加量为盐酸溶液的0.8wt％，高锰酸钾溶液的浓度为6wt％。空气净化材料的制备：将锰负载改性活性炭纤维、羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型得到空气净化材料；羟基磷灰石的添加量为锰负载改性活性炭纤维的30wt％，纤维素的添加理为锰负载改性活性炭纤维的20wt％，溶剂为环己酮和水以质量比1：1的混合，溶剂的添加量为锰负载改性活性炭纤维的120wt％。实施例3：一种除甲醛的空气净化材料的制备方法，活化活性炭纤维的制备：将活性炭纤维加入hno3溶液中，静置预处理30min，随后在60-90℃的温度下活化8h，然后取出活性炭纤维用去离子水清洗至ph7，烘箱中干燥得到活化活性碳纤维；hno3溶液的质量分数为65wt％，活性炭纤维的添加量为hno3溶液的10wt％。锰负载改性活性炭纤维的制备：将活化活性碳纤维、三甲基秋水仙素酸加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于10℃的温度下反应16h后，，过滤，丙酮和去离子水交替洗涤2次，再用去离子水洗涤至ph7，真空干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维在20℃的温度下浸渍于高锰酸钾溶液中3h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维；盐酸溶液的浓度为1.2m，活化活化炭纤维的添加量为盐酸溶液的3wt％，三甲基秋水仙素酸的添加量为盐酸溶液的9wt％，过硫酸铵的添加量为盐酸溶液的0.8wt％，高锰酸钾溶液的浓度为6wt％。修饰羟基磷灰石的制备：将锰负载改性活性炭纤维、修饰羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型。其中，修饰羟基磷灰石的制备：将孕烯醇酮、硫酸核糖霉素和羟基磷灰石加入无水乙醇中，搅拌混合溶解后，在60-90℃的温度下处理2-9h，最后在真空干燥箱中烘干得到修饰羟基磷灰石；羟基磷灰石的添加量为无水乙醇的3wt％。，孕烯醇酮的添加量为无水乙醇的6wt％，硫酸核糖霉素的添加量为无水乙醇的5wt％。空气净化材料的制备：将锰负载改性活性炭纤维、修饰羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型得到空气净化材料；修饰羟基磷灰石的添加量为锰负载改性活性炭纤维的30wt％，纤维素的添加理为锰负载改性活性炭纤维的20wt％，溶剂为环己酮和水以质量比1：1的混合，溶剂的添加量为锰负载改性活性炭纤维的120wt％。实施例4：一种除甲醛的空气净化材料的制备方法，活化活性炭纤维的制备：将活性炭纤维加入hno3溶液中，静置预处理30min，随后在60-90℃的温度下活化8h，然后取出活性炭纤维用去离子水清洗至ph7，烘箱中干燥得到活化活性碳纤维；hno3溶液的质量分数为65wt％，活性炭纤维的添加量为hno3溶液的10wt％。锰负载改性活性炭纤维的制备：将活化活性碳纤维、三甲基秋水仙素酸加入盐酸溶液中，加入过硫酸铵，于10℃的温度下反应16h后，，过滤，丙酮和去离子水交替洗涤2次，再用去离子水洗涤至ph7，真空干燥得到改性活性炭纤维，将改性活性炭纤维在20℃的温度下浸渍于高锰酸钾溶液中3h后过滤干燥得到锰负载改性活性炭纤维；盐酸溶液的浓度为1.2m，活化活化炭纤维的添加量为盐酸溶液的3wt％，三甲基秋水仙素酸的添加量为盐酸溶液的9wt％，过硫酸铵的添加量为盐酸溶液的0.8wt％，高锰酸钾溶液的浓度为6wt％。修饰羟基磷灰石的制备：将锰负载改性活性炭纤维、修饰羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型。其中，修饰羟基磷灰石的制备：将孕烯醇酮、硫酸核糖霉素和羟基磷灰石加入无水乙醇中，搅拌混合溶解后，在60-90℃的温度下处理2-9h，最后在真空干燥箱中烘干得到修饰羟基磷灰石；羟基磷灰石的添加量为无水乙醇的3wt％。，孕烯醇酮的添加量为无水乙醇的10wt％，硫酸核糖霉素的添加量为无水乙醇的10wt％。空气净化材料的制备：将锰负载改性活性炭纤维、修饰羟基磷灰石、纤维素加入溶剂中搅拌混合均匀得到黏稠浆液，将黏稠浆液注入模具中，并烘干成型得到空气净化材料；修饰羟基磷灰石的添加量为锰负载改性活性炭纤维的30wt％，纤维素的添加理为锰负载改性活性炭纤维的20wt％，溶剂为环己酮和水以质量比1：1的混合，溶剂的添加量为锰负载改性活性炭纤维的120wt％。对比例1：本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中将锰负载改性活性炭纤维替换为改性活性炭纤维。对比例2：本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中将锰负载改性活性炭纤维替换为锰负载活化活性炭纤维。锰负载活化活性炭纤维的制备方法为将改性炭纤维替换为活化活性炭纤维。对比例3：本对比例与实施例2相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中将锰负载改性活性炭纤维替换为活化活性炭纤维。对比例4：本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，修饰羟基磷灰石的制备中未添加硫酸核糖霉素。对比例5：本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，修饰羟基磷灰石的制备中未添加孕烯醇酮。对比例6：本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中未添加纤维素。对比例7：本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中未添加改性羟基磷灰石。对比例8：本对比例与实施例4相比，不同之处仅在于，空气净化材料的制备中仅使用锰负载改性活性炭。试验例1：1.活化活性炭纤维改性前后红外检测对改性前后活化活性炭纤维采用溴化钾压片法，测试波长500-4000cm-1。红外测试结果如图1所示，a为活性炭纤维的红外光谱，b为改性活性炭纤维的红外光谱；同活性炭纤维红外光谱相比，改性活性炭纤维在2960cm-1处有强烈的烷烃吸收峰，1680cm-1处产生了羰基吸收峰，1320cm-1处为碳氮吸收峰，表明三甲基秋水仙素酸成功改性到活性炭纤维上。2.活化性炭纤维及改性活性炭纤维力学性能采用美国instron3382型电子万能试验机测试实施例2得到的活化性炭纤维及改性活性炭纤维的拉伸强度，拉伸速度为5mm/min，每一组试样均在相同的测试条件下进行5次重复实验，取其平均值作为测试结果。表1力学强度拉伸强度/mparsd/％活性炭纤维151.483.15活化活性炭纤维132.453.24改性活化活性炭纤维168.634.62力学强度测试如表1所示，活性炭纤维经过改性后，拉伸强度提升，相对于活化活性炭纤维的拉伸强度提高了27.32％，相对于活性炭纤维的拉伸强度提高了11.32％。试验例2：1.空气净化材料甲醛清除性能在国家标准测试中，根据gb/t18801-2015(3m3测试舱)，取50g各实施例与对比例得到的空气净化材料置于飞利浦aca-301空气净化器中，关闭舱门，开启搅拌风扇，在加热器中滴入38％的甲醛，当测试仓内甲醛浓度稳定在1mg/m3时，开启空气净化器，测试时间为1小时，测试结束后检测仓内甲醛浓度。甲醛清除率＝(测试前浓度-测试后浓度)/测试前浓度空气净化材料甲醛清除性能测试结果如图2所示，实施例2得到的空气净化材料的甲醛清除率最高，对比例3的甲醛清除率最低，实施例2与对比例1相比，实施例2得到的甲醛清除率提高了12％，表明锰负载到改性活性炭纤维上提高了对甲醛的清除率；实施例2与对比例2相比，实施例2得到的甲醛清除率提高了16％，表明活性炭纤维改性后提高了对甲醛的清除率；实施例2与对比例3相比，实施例2得到的甲醛清除率提高了20％，表明活性炭纤维经改性及负载锰后，对甲醛的清除效果有了很大的提高；对比例1与对比例3相比，对比例1得到的甲醛清除率提高了8％，进一步表明三甲基秋水仙素酸改性后的活性炭纤维对甲醛的清除效果优于未改性的炭纤维；对比例2与对比例3相比，对比例2得到的甲醛清除率提高了4％，进一步表明锰的负载可以提高对甲醛的清除率。2.空气净化材料吸湿性能取各实施例与对比例得到的空气净化材料，放入烘箱中，在60℃环境下干燥2h，将干燥后的实施例与对比例得到的空气净化材料用分析天平各称取50g，放入恒温恒湿培养箱中，在不同的温度和湿度情况下，每个一定的时间测定材料的调湿情况。吸湿实验方法：设置恒温恒湿培养箱参数，温度设为25℃，相对湿度设为85％，工作参数稳定后，将样品分别放入工作室内，每隔2h对样品称重，直到样品达到饱和吸湿重量不再发生变化，吸湿率公式为：吸湿率＝(吸湿后样品质量-样品初始质量)/样品初始质量×100％空气净化材料吸湿性能测试结果如图3所示，实施例4得到的空气净化材料的吸湿率最高，达到了12％，实施例2的吸湿率最低，仅达到5％，实施例4与实施例2相比，表明孕烯醇酮和硫酸核糖霉素对羟基磷灰石的修饰提高了空气净化材料的吸湿性；实施例4与对比例4相比，表明孕烯醇酮和硫酸核糖霉素对羟基磷灰石修饰后的吸湿效果优于仅使用孕烯醇酮修饰；实施例4与对比例5相比，孕烯醇酮和硫酸核糖霉素对羟基磷灰石修饰后的吸湿效果优于仅使用硫酸核糖霉素修饰；对比例4与实施例2相比，表明经孕烯醇酮修饰羟基磷灰石后，吸湿性效果有约1％的提升；对比例5与实施例2相比，表明经硫酸核糖霉素修饰羟基磷灰石后，吸湿性效果有约2％的提升；综上，证明孕烯醇酮或硫酸核糖霉素在单独修饰羟基磷灰石可以稍微提高空气净化材料的吸湿性，并且在孕烯醇酮和硫酸核糖霉素共同修饰时，空气净化材料的吸湿性最佳。3.空气净化材料空气阻力取50g测试样品置于密封夹具中进行测量，空气流速为4cm/s，空气净化膜的空气阻力(δp)由压力计(uei，em201-b)测得。空气净化材料的单位压力降＝空气净化材料的空气阻力/空气净化材料的质量空气净化材料空气阻力的测试结果如图4所示，对比例7、对比例8得到的空气净化材料的空气阻力比较接近，表明对比例7中的纤维素不能降低空气净化材料的空气阻力；对比例8与对比例6相比，表明修饰羟基磷灰石的加入降低了空气净化材料的空气阻力，提高了空气流通效果；对比例8与实施例4相比，表明修饰羟基磷灰石与纤维素的添加进一步降低了空气净化材料的空气阻力，证明在修饰羟基磷灰石存在的条件下，添加纤维素制备空气净化材料可以进一步降低空气阻力。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。当前第1页1 2 3