本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术：

加氢裂化工艺是一种将高沸点原料转变成低沸点的石脑油和柴油馏分的炼油工艺。与催化裂化相比其原料适应性高，柴油馏分的产率高、品质好。随着社会对清洁交通燃料油的需求不断增加，加氢裂化工艺成为现代炼厂的核心工艺之一。加氢裂化催化剂是整个加氢裂化工艺的核心，其通常包括双功能中心：一为酸性中心，由载体提供，其基本决定催化剂的活性，在加氢裂化催化剂发展过程中酸性组分曾采用如卤素化（氯或氟）的氧化铝、无定型硅铝以及分子筛等材料，从上世纪70年代以来，随着分子筛制备技术的发展，硅铝分子筛由于其结构明确、酸性可调，逐渐成为加氢裂化催化剂中酸性中心的主流组分。第二个是金属中心，其在反应过程中起到加氢/脱氢作用，为酸性中心提供反应原料，并及时饱和酸性中心产物，防止深度裂化。金属中心一般由vib族金属或vib族与viiib族二元金属体系组成，以硫化物形态提供真正的加氢/脱氢活性。酸性中心与加氢/脱氢中心紧密结合，且二者协调作用是加氢裂化催化剂成功运行的关键。

为了满足社会对清洁交通燃料油不断增加的需求，在加氢裂化工艺中需要充分利用高沸点的原料以生产更多的石脑油和柴油产品，并减少生产低值气态产品(c1-c4)。同时为了降低生产操作费用，工业生产希望使用更高活性的催化剂，以降低反应温度。具体到催化剂设计时则希望同步提高催化剂的酸性中心性能和金属中心性能：酸性中心的性能可以通过增加酸性材料（如分子筛）的酸强度或其使用量得到提高；而金属中心性能则由于受到载体所能提供的有效比表面积以及金属本身特性的限制，不能简单的通过增加使用量得到提高。因此，如何提高金属中心性能一直是该领域研究的热点。

酸性中心的性能可以通过增加分子筛的酸强度或者使用量来得到提高，本发明通过采用两种分子筛混合使用来提高酸性中心的性能。针对于金属中心性能的限制是由于无机氧化物（如氧化铝）的表面具有大量的羟基，羟基的种类随着铝原子配位环境的不同可分为五种类型（参考文献：catalrev.sci.eng.17(1),31-70,1978）。这些羟基通过缩合作用形成al-o-m化学键是vib族金属与氧化铝载体之间形成较强作用的关键原因。本发明对无机氧化物载体进行表面修饰，将其表面的强羟基全部或部分替换为其他官能团，使其与vib金属之间形成弱的相互作用，甚至直接参与到vib金属氧化物的硫化过程中，从而在本质上改变过渡金属与无机载体表面之间相互作用，有利于过渡金属氧化物充分预硫化，从而在加氢裂化反应中发挥最佳的加/脱氢性能。

加氢裂化催化剂活性金属大多为是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。加氢过程中催化剂的预硫化是催化剂应用的重要环节之一。将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。

但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历活性金属转化为氧化态、再由氧化态转化为硫化态的过程，上述过程较为复杂，影响因素多。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，易导致活性金属只能与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，通过使用混合分子筛制备所得加氢裂化催化剂使用前无需预硫化处理，可以极大地缩短开工时间，规避安全风险，提高催化剂的稳定性，并且具有较高加氢裂化活性的和柴油选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将拟薄水铝石、无定型硅铝、usy分子筛和β沸石按一定比例充分混合后，加入一定量的酸溶液，捏合2-60分钟，然后挤条成型；所得成型体在100-200℃干燥2-24h后，在400-750℃焙烧2-8h，制备得到催化剂载体；

（2）在步骤（1）所得催化剂载体中加入其重量0.5-20%的改性试剂，5-40℃反应1-24h后升温到40-100℃，再反应1-12h，从而在无机载体表面通过化学键连接新的官能团，得到表面修饰的无机载体；

（3）将含vib族元素的化合物、含viii族元素的化合物和含硫非金属化合物分散于溶剂中，浸渍步骤（2）得到的催化剂载体1-12h，然后50-100℃真空干燥6-48h，在惰性气氛中200-350℃焙烧2-24h，得到加氢裂化催化剂。

步骤（1）中所用的拟薄水铝石、无定型硅铝、usy分子筛和β沸石的重量比为(20-80):(20-60):(1-20):(0.05-4)。

步骤（1）中所用酸溶液的加入量为拟薄水铝石、无定型硅铝和分子筛总重量的0.5-10%，其浓度为不超过10wt%；所述的酸溶液，包括无机酸或有机酸，其中无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种，有机酸包括甲酸、乙酸和柠檬酸中的任意一种；

优选地，所述酸溶液选择硝酸溶液，酸溶液浓度为0.5wt%~5wt%，优选1wt%~3wt%。

步骤（1）中所述usy分子筛，具有如下性质：比表面积为500~800m²/g，总孔体积为0.40~0.65cm³/g，其中介孔孔容为0.05~0.35cm³/g，si/al摩尔比为10~30。

步骤（1）中所述β沸石，具体为：si/al摩尔比为0~30，比表面积360-590m²/g，孔容为0.32-0.50cm³/g，sf6吸附容量为至少28重量%的β沸石。

步骤（1）中所述usy分子筛和β沸石的重量比为（5-20）：1。

步骤（1）中所述无定型硅铝在空气气氛下经530℃焙烧6h后具有如下性质：比表面积为350~600m²/g；孔容为0.6~1.8cm³/g，优选1.0~1.4cm³/g；以重量分数计，sio2含量为20~80%。

步骤（1）中所述拟薄水铝石在空气气氛下经530℃焙烧6h后，得到的氧化铝，具有如下性质：比表面为150~400m²/g，优选200~350m²/g；孔容为0.3~0.8cm³/g，优选0.40~0.65cm³/g；以重量分数计，na元素含量小于等于0.1%。

步骤（1）所述成型体的尺寸和形状优选类似于传统的加氢裂化商业催化剂，更优选制成直径1.5~3.5nm、长3~12nm的截面为圆形或三叶草的挤出物。

步骤（2）所述改性试剂中含有两种或两种以上官能团，其中一种官能团需能够与无机载体表面反应，其选自羟基、羧基、氨基、酸酐、卤素取代基（如-cl，-br，-i等）、硅氧基、磷酸基、偏磷酸基或亚磷酸基中的任一种，优选官能团为硅氧基；另一种官能团需能与含有vib族金属元素或viib族金属元素的氧化物或盐反应，选自羟基、羧基、氨基、巯基、酰胺基或卤素取代基中的任一种，优选官能团为巯基。

步骤（3）所述含viii族元素的化合物优选镍盐，所述镍盐包括但不限于硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种。

步骤（3）所述含vib族元素的化合物优选含硫钨盐，所述含硫钨盐包括但不限于三硫代钨酸铵、四硫代钨酸铵、十二硫代钨酸铵和十三硫代钨酸铵中的一种或几种。

步骤（3）所述含硫非金属化合物包括但不限于硫化铵、硫脲、硫代硫酸铵中的一种或几种。

步骤（3）所述溶剂没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，这些溶剂可以是溶解的，或通过调节ph溶解的，也可以是能形成胶体或通过调节ph形成胶体的那些溶剂，可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂。

步骤（3）中所述含vib族元素的化合物、含viii族元素的化合物和含硫非金属化合物的质量比为(1-600):(1-50):(0.3-500)。

步骤（3）焙烧包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种，压力为0-5mpa。

本发明的显著优势在于：本发明通过化学键在无机载体表面修饰官能团，同时β沸石相对于y沸石的低量有助于减少可能降低稳定性的不期望的重质多核芳族副产物的形成，提高催化剂的稳定性，同时使所得催化剂具有较高的柴油液收率。而且上述催化剂开工过程无需硫化或活化，可以大大地缩短开工时间并规避安全风险，具有良好的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用usy分子筛，具有如下性质：比表面积为600m²/g，总孔体积为0.48cm³/g，其中介孔孔容为0.15cm³/g，si/al摩尔比为22。

所用无定型硅铝在空气气氛下经530℃焙烧6h后，比表面积为382m²/g，孔容1.22cm³/g，sio2含量为35%。

所用拟薄水铝石经530℃焙烧6h后，得到的氧化铝，比表面为235m²/g，孔容为0.63cm³/g，na元素含量小于0.08%。

所用β沸石，具有如下性质：si/al摩尔比为25，比表面积470m²/g，孔容为0.39cm³/g，sf6吸附容量为30重量%的β沸石。

实施例1：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛25g、β沸石5g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s1。

实施例2：

称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g实施例1制备的载体s1，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z1。

实施例3：

取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z1，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c1。

实施例4：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛26.25g、β沸石3.75g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s2；接着称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g制备的载体s2，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z2；最后取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z2，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c2。

实施例5：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛26.67g、β沸石3.33g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s3；接着称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g制备的载体s3，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z3；最后取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z3，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c3。

实施例6：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛27.27g、β沸石2.73g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s4；接着称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g制备的载体s4，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z4；最后取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z4，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c4。

实施例7：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛28.12g、β沸石1.88g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s5；接着称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g制备的载体s5，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z5；最后取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z5，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c5。

对比例1：

称取拟薄水铝石200g（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、无定型硅铝170g、usy分子筛30g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体s0；接着称取5.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100ml95%的乙醇溶液中，室温搅拌20min使之充分溶解。然后向上述溶液中加入40g制备的载体s0，反应容器用氮气吹扫后并保持氮气氛微正压，室温放置反应12h后加热到60℃，再反应4h。反应结束后倾倒出多余的乙醇溶液，用无水乙醇室温洗涤所得固体颗粒3次，然后在空气气氛下室温预干燥4h，再放入真空干燥箱在70℃充分干燥，得到经表面修饰的载体z0；最后取19.1g四硫代钨酸铵、7.8g硝酸镍和7.8g硫代硫酸铵，加入26ml去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合水溶液，再浸渍负载40.0g催化剂载体z0，然后60℃真空干燥12h，在氮气气氛中315℃焙烧3h，得到加氢裂化催化剂c0。

应用例1：蜡油加氢裂化反应

加氢裂化反应条件为：氢气压力15.2mpa，氢油体积比700:1，空速4.0h^-1。修饰过的催化剂c0—c5直接使用。采用为加氢裂化循环油为反应原料，其密度为0.855g/ml，氮含量为1.1ppmw，硫含量为19ppmw，馏程分布为如下表1。

表1

加氢裂化反应装置采用一次通过加氢工艺，装置主要由气体进料、液体进料、加氢反应、气液分离和产品收集等几部分组成。配置有单台反应器填装加氢裂化催化剂，采用5段电炉加热。反应流出物进入高压分离器和低压分离罐进行气液分离。高分富氢气体经分液罐分液，并采用夹套水冷却降温和相应的技术措施，让铵盐结晶、沉降，防止堵塞下游的管线和设备。压控阀之后的低压尾气用气体流量表计量，并由在线色谱分析组成。液体产品离线分析馏程。催化剂测试结果如下表2。

表2催化剂测试结果

催化剂测试结果显示，与未添加β沸石制得的催化剂c0相比，通过添加不同usy：β质量比的β沸石的量后制备的催化剂c1~c5的活性均有所提高，且产品选择性发生了显著变化，催化剂c1~c2的石脑油选择性提高约1-3个百分点，催化剂c4-c5的柴油选择性提高了1-2个百分点，表明通过添加不同usy：β质量比的β沸石的量有助于减少可能降低稳定性的不期望的重质多核芳族副产物的形成，有助于提高催化剂的稳定性，并且确实有助于提高催化剂的加/脱氢的性能。