本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

化石资源的快速消耗导致大气中二氧化碳的含量急剧增加，从而带来严重的温室效应。通过加氢方式，将二氧化碳转化成为甲醇、甲酸、低碳烯烃和芳烃等高附加值的化学品，不仅可以合理利用二氧化碳，控制温室效应，同时也开发了一条制备重要化工产品的新路线，可有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。其中，以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料，将含量丰富的二氧化碳资源直接转化为低碳烯烃具有重要的战略意义。

目前，二氧化碳加氢制低碳烯烃的方法主要有两种：费托合成(fischer-tropsch(ft)synthesis)路线和甲醇中间体(methanol-intermediate)路线。费托合成路线常用的催化剂有fe基、co基或rh基催化剂，然而受到费托合成的产物分布规律(anderson-schultz-flory，asf)的限制，低碳烯烃的选择性一般低于60％，而甲烷选择性在25％以上。例如中国专利cn104437504a公开了一种fe基催化剂在二氧化碳加氢制烯烃中，生成了大量的甲烷以及其它长链烷烃，低碳烯烃的选择性仅有60％左右。甲醇中间体路线一般为：金属氧化物作用下将二氧化碳转化为甲醇，然后甲醇在酸性分子筛作用下脱水形成低碳烯烃，该方法可有效突破asf规则限制，并大幅提高低碳烯烃选择性。例如，中国科学院上海高等研究院(acscatalysis,2018,8,571-578)使用in2o3/h-sapo-34复合催化剂催化二氧化碳加氢反应，低碳烯烃在总烃中选择性可达80％，但是副产物一氧化碳选择性接近90％；中国专利cn106423263a公开了一种二氧化碳加氢制烯烃的方法，将znzrox氧化物和h-sapo-34分子筛物理混合制备的催化剂，以该催化剂催化制备的低碳烯烃的选择性约60～80％，但是二氧化碳的转化率低(<15％)，同时生成了大量一氧化碳副产物，对co的选择性在60％以上；中国专利cn110327969a公开了氮掺杂金属氧化物和分子筛复合催化剂，用于二氧化碳加氢制烯烃中，但是二氧化碳转化率只有9～13％，低碳烯烃的收率不足7.2％。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的金属氧化物-分子筛催化剂用于co2加氢制低碳烯烃，能够显著提高co2的转化率、低碳烯烃的选择性和收率，同时还能够有效降低副产物co的生成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属氧化物-分子筛催化剂，包括复合金属氧化物和酸性分子筛；所述复合金属氧化物具有式i所示化学组成：

m1am2boc式i；

所述式i中m1为iiia族金属，m2为vib族金属，a、b和c为原子比，满足复合金属氧化物总化合价为零。

优选的，所述iiia族金属包括al、ga或in；所述vib族金属包括cr、mo或w；

a和b的摩尔比为(0.1～5)：(0.01～1)。

优选的，所述酸性分子筛包括h-sapo-34、h-rub-13或h-ssz-13。

优选的，所述复合金属氧化物和酸性分子筛的质量比为1:4～4:1。

优选的，所述金属氧化物-分子筛催化剂的粒度为10～60目。

本发明提供了上述技术方案金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性iiia族金属盐、水溶性vib族金属盐和水混合，得到混合金属离子溶液；

将所述混合金属离子溶液与助剂混合，进行复合反应，得到前驱体；所述助剂包括络合剂或沉淀剂；

将所述前驱体进行焙烧，得到复合金属氧化物；

将所述复合金属氧化物和酸性分子筛混合，得到金属氧化物-分子筛催化剂。

优选的，所述络合剂包括葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种；

所述沉淀剂包括水溶性碳酸盐和水溶性碳酸氢盐中的一种或几种；

所述混合金属离子溶液中的总金属离子与助剂的摩尔比为1：(0.5～6)。

优选的，所述复合反应的温度为60～95℃，时间为2～10h。

优选的，所述焙烧的温度为350～750℃，时间为3～12h。

本发明提供了上述技术方案所述金属氧化物-分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的金属氧化物-分子筛催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用。

本发明提供了一种金属氧化物-分子筛催化剂，包括复合金属氧化物和酸性分子筛；所述复合金属氧化物具有式i所示化学组成：m1am2boc式i；所述式i中m1为iiia族金属，m2为vib族金属，a、b和c为原子比，满足复合金属氧化物总化合价为零。在本发明中，酸性分子筛具有低强酸含量和酸强度以及高比表面积特征，能够选择性生成低碳烯烃，还能够降低低碳烯烃的二次加氢速率，减少副产物烷烃的生成；复合金属氧化物中iiia族金属元素可促进h2吸附解离形成活性氢，而vib族金属元素的掺入则促进表面氧空穴的形成，有利于co2的吸附和活化，以及甲酸盐/甲氧基中间体加氢形成甲醇，甲醇快速扩散到分子筛酸位点形成低碳烯烃，进而提高co2转化率；同时能够抑制羧酸盐中间体的生成，降低逆水煤气反应速率，减少副产物co的生成。本发明采用复合金属氧化物作为活性组分，同时配合使用酸性分子筛，用于co2加氢制低碳烯烃，能够显著提高co2转化率和低碳烯烃的选择性和收率，同时还能够有效降低副产物co和烷烃的生成。如本发明实施例结果所示，本发明提供的金属氧化物-分子筛催化剂用于co2加氢制低碳烯烃，二氧化碳转化率高达33.6％，低碳烯烃的选择性高达88.4％，低碳烯烃的收率可达11.4％。本发明提供的催化剂同时具有高co2转化率、高低碳烯烃选择性和低co选择性。

本发明提供了所述金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，操作简单，且成本低廉，无二次污染，适宜工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的复合金属氧化物的xrd谱图；

图2为应用例9中金属氧化物-分子筛催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中性能结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属氧化物-分子筛催化剂，包括复合金属氧化物和酸性分子筛；所述复合金属氧化物具有式i所示化学组成：

m1am2boc式i；

所述式i中m1为iiia族金属，m2为vib族金属，a、b和c为原子比，满足复合金属氧化物总化合价为零。

在本发明中，所述复合金属氧化物中iiia族金属和vib族金属的摩尔比优选为(0.1～5)：(0.01～1)，更优选为(0.1～2.5)：(0.1～0.8)，最优选为(0.5～2)：(0.2～0.5)。在本发明中，所述iiia族金属(m1)优选包括al、ga或in，更优选为in；所述vib族金属(m2)优选包括cr、mo或w，更优选为cr。在本发明中，所述复合金属氧化物的化学组成优选为inacrboc，其中，a为0.1～5.0，b为0.01～1.0，本发明对于c的取值没有特殊限定，满足复合金属氧化物的总化合价为零即可。在本发明的实施例中，所述inacrboc优选为in1.5cr0.2o2.55、in1.4cr0.3o2.55、in1.2cr0.5o2.55或in0.85cr0.85o2.55。在本发明中，所述复合金属氧化物中的复合金属形成固溶体结构。

在本发明中，所述酸性分子筛优选包括h-sapo-34、h-rub-13或h-ssz-13。本发明利用的酸性分子筛具有超笼结构通过八元环孔口连接，可有效限制长链烃类的生成和扩散，从而提高低碳烯烃选择性。

在本发明中，所述复合金属氧化物和酸性分子筛的质量比优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

在本发明中，所述金属氧化物-分子筛催化剂的粒度优选为10～60目，更优选为20～50目，最优选为30～40目。

本发明采用复合金属氧化物作为活性组分，同时配合使用酸性分子筛，用于co2加氢制低碳烯烃，能够显著提高co2转化率和低碳烯烃收率，同时还能够有效降低副产物co和烷烃的生成。

本发明提供了上述技术方案所述金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性iiia族金属盐、水溶性vib族金属盐和水混合，得到混合金属离子溶液；

将所述混合金属离子溶液与助剂混合，进行复合反应，得到前驱体；所述助剂包括络合剂或沉淀剂；

将所述前驱体进行焙烧，得到复合金属氧化物；

将所述复合金属氧化物和酸性分子筛混合，得到金属氧化物-分子筛催化剂。

本发明将水溶性iiia族金属盐、水溶性vib族金属盐和水混合，得到混合金属离子溶液。在本发明中，所述水溶性iiia族金属盐优选包括水溶性铝盐、水溶性镓盐或水溶性铟盐，所述水溶性铝盐优选包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述水溶性镓盐优选包括硝酸镓或氯化镓；所述水溶性铟盐优选包括硝酸铟或氯化铟。在本发明中，所述水溶性vib族金属盐优选包括水溶性铬盐、水溶性钼盐或水溶性钨盐，所述水溶性铝盐优选包括硝酸铬、氯化铬或硫酸铬；所述水溶性钼盐优选包括硝酸钼或氯化钼；所述水溶性钨盐优选包括硝酸钨。在本发明中，当所述复合金属氧化物的化学组成为inacrboc时，所述水溶性iiia族金属盐进一步优选为硝酸铟，所述水溶性vib族金属盐进一步优选为硝酸铬。

在本发明中，所述水溶性iiia族金属盐和水溶性vib族金属盐的用量分别以iiia族金属离子和vib族金属离子的量计，所述水溶性iiia族金属盐和水溶性vib族金属盐的摩尔比优选为(0.1～5)：(0.01～1)，更优选为(0.1～2.5)：(0.1～0.8)，最优选为(0.5～2)：(0.2～0.5)。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，混合金属离子溶液中，所述iiia族金属离子的浓度优选为0.1～5.0mol/l，更优选为1～4mol/l，最优选为2～3mol/l；所述vib族金属离子的浓度优选为0.01～1.0mol/l，更优选为0.1～0.8mol/l，最优选为0.2～0.5mol/l。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。

得到混合金属离子溶液后，本发明将所述混合金属离子溶液与助剂混合，进行复合反应，得到前驱体；所述助剂包括络合剂或沉淀剂。

在本发明中，所述络合剂优选包括葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种；当所述络合剂采用两种或两种以上的混合络合剂时，本发明对于不同的络合剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。

在本发明中，所述沉淀剂优选包括水溶性碳酸盐和水溶性碳酸氢盐中的一种或几种；所述水溶性碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾中的一种或几种；所述水溶性碳酸氢盐优选包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种。当所述沉淀剂采用两种或两种以上的混合沉淀剂时，本发明对于不同的沉淀剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述沉淀剂优选以沉淀剂水溶液形式使用，所述沉淀剂水溶液的浓度优选为0.5～5.0mol/l，更优选为1～4mol/l，最优选为2～3mol/l。

在本发明中，所述混合金属离子溶液中的总金属离子与助剂的摩尔比优选为1：(0.5～6)，更优选为1：(1～5)，最优选为1：(2～4)。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。

在本发明中，当所述助剂为沉淀剂时，所述混合金属离子溶液与助剂(沉淀剂水溶液)混合的方式优选为将混合金属离子溶液和沉淀剂水溶液共同滴加至盛有水的反应容器中，调节ph值至7。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速滴加即可。本发明对于反应容器盛的水的体积没有特殊限定，能够使得金属离子与沉淀剂充分接触即可；在本发明的实施例中，所述混合金属离子溶液和反应容器盛的水的体积之比优选为1.5:1。在本发明中，所述调节ph值优选通过控制沉淀剂的添加量实现。

在本发明中，所述复合反应的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃，最优选为70～80℃；所述复合反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。在本发明中，当所述助剂为络合剂时，所述复合反应过程中复合金属离子与络合剂的羟基结合，紧密分布在络合剂周围，形成复合配位络合物。在本发明中，当所述助剂为沉淀剂时，所述复合反应过程中，复合金属离子与沉淀剂相互作用，形成复合金属碳酸盐沉淀物。

在本发明中，当所述助剂为络合剂时，所述复合反应后，本发明优选还包括将所述复合反应的体系老化后干燥，得到前驱体。在本发明中，所述老化的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃，最优选为70～80℃；所述老化的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，最优选为3～4h；所述老化过程能够保证混合金属离子完全形成配位络合物。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述老化的时间优选为4～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。

在本发明中，当所述助剂为沉淀剂时，所述复合反应后，本发明优选还包括将所述复合反应的体系老化、固液分离、水洗和干燥，得到前驱体。在本发明中，所述老化的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃，最优选为70～80℃；所述老化的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，最优选为3～4h；所述老化过程能够保证混合金属离子完全形成复合金属沉淀物。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；本发明对于所述离心分离的条件没有特殊限定，能够将固体组分和液体组分分离即可。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将未反应的沉淀剂和水溶性杂质去除干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述老化的时间优选为4～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到复合金属氧化物。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～750℃，更优选为400～700℃，最优选为500～600℃；所述焙烧的时间优选为3～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h；所述焙烧的气氛优选为空气。本发明对于升温到所述焙烧的温度的升温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述焙烧过程中，配位络合物或复合金属沉淀物发生分解反应生成复合金属氧化物。

所述焙烧后，本发明优选将所述焙烧的产物冷却至室温，得到复合金属氧化物。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

得到复合金属氧化物后，本发明将所述复合金属氧化物和酸性分子筛混合，得到金属氧化物-分子筛催化剂。在本发明中，所述复合金属氧化物和酸性分子筛的质量比优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

在本发明中，所述混合优选为机械混合，更优选为研磨混合。本发明对于所述研磨混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。本发明采用研磨混合方式，能够使复合金属氧化物和分子筛紧密接触，有利于反应过程中中间体物质的快速传递扩散。

所述混合后，本发明优选还包括将所述混合所得复合催化剂依次进行压片、破碎和筛分，得到金属氧化物-分子筛催化剂。本发明对于所述压片、破碎和筛分的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的压片、破碎和筛分的操作即可。在本发明中，所述压片的压力优选为8～25mpa，更优选为10～20mpa。在本发明中，所述金属氧化物-分子筛催化剂的粒度优选为10～60目，更优选为20～50目，最优选为30～40目。

本发明提供的制备方法，操作简单，成本低廉，以水为溶剂，绿色环保，无二次污染，适宜工业化生产。

本发明还提供了上述技术方案所述金属氧化物-分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的金属氧化物-分子筛催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃的应用。

在本发明中，所述金属氧化物-分子筛催化剂在应用前优选进行还原处理；所述还原处理优选在h2气氛中进行；所述还原处理的温度优选为350～450℃，更优选为400℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述还原处理过程中，经过h2还原处理可促进金属氧化物-分子筛催化剂更多表面氧空穴的生成，有利于co2的吸附活化。

在本发明中，所述金属氧化物-分子筛催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用包括：

利用金属氧化物-分子筛催化剂催化h2-co2混合气体的加氢反应，得到低碳烯烃。在本发明中，所述加氢反应优选在反应管中进行，具体的，将金属氧化物-分子筛催化剂装填在反应管中，然后向反应管中通入h2-co2混合气体。在本发明中，所述h2-co2混合气体中h2和co2的体积比优选为(1～6)：1，更优选为(2～5)：1，最优选为(3～4)：1；混合气体的空速优选为800～10000ml/(h·g)，更优选为1000～9000ml/(h·g)，最优选为3000～5000ml/(h·g)；所述加氢反应的温度优选为260～400℃，更优选为300～380℃，最优选为320～360℃；所述加氢反应的时间优选为10～500h，更优选为20～250h；所述加氢反应的压力优选为0.1～5mpa，更优选为1～4mpa，最优选为2～3mpa。

在本发明中，所述低碳烯烃的碳原子数优选为2～4。

本发明提供的复合催化剂的低碳烯烃收率＝co2转化率×(1-co选择性)×低碳烯烃选择性。本发明提供的催化剂同时具有高co2转化率、高低碳烯烃选择性和较低的co选择性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将47.8245g硝酸铟和8.0020g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5cr0.2o2.55。

将质量比为1:2的in1.5cr0.2o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

本实施例制备的in1.5cr0.2o2.55的xrd谱图如图1所示，由图1可知in1.5cr0.2o2.55形成了铟-铬固溶体结构，并没有单独氧化铟或氧化铬分相出现。

实施例2

将44.6362g硝酸铟和12.0030g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.4cr0.3o2.55。

将质量比为1:2的in1.4cr0.3o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

实施例3

将38.2569g硝酸铟和20.0050g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.2cr0.5o2.55。

将质量比为1:2的in1.2cr0.5o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

实施例4

将27.1005g硝酸铟和34.0080g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in0.85cr0.85o2.55。

将质量比为1:2的in0.85cr0.85o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

实施例5

将47.8245g硝酸铟和8.002g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，得到混合金属离子溶液；将100.1513g碳酸铵溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；将所述混合金属离子溶液和碳酸铵水溶液滴加至含1000ml去离子水的容器中，调节ph值至7，在80℃、搅拌条件下进行共沉淀反应3h，水洗离心，将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5cr0.2o2.55。

将质量比为1:2的in1.5cr0.2o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

实施例6

将47.8245g硝酸铟和8.0020g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5cr0.2o2.55。

将质量比为1:2的in1.5cr0.2o2.55和h-rub-13分子筛(si/al＝200)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

实施例7

将47.8245g硝酸铟和8.0020g硝酸铬溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5cr0.2o2.55。

将质量比为1:2的in1.5cr0.2o2.55和h-ssz-13分子筛(si/al＝25)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例1

将47.8245g硝酸铟溶解在1500ml去离子水中，加入89.1765g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in2o3。

将质量比为1:2的in2o3和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例2

将47.8245g硝酸铟和8.6844g硝酸铈溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5ce0.2o2.55。

将质量比为1:2的in1.5ce0.2o2.55和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例3

将47.8245g硝酸铟和5.9498g硝酸锌溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5zn0.2o2.45。

将质量比为1:2的in1.5zn0.2o2.45和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例4

将47.8245g硝酸铟和8.5864g硝酸锆溶解在1500ml去离子水中，加入101.0667g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，，自然冷却，得到复合金属氧化物in1.5zr0.2o2.65。

将质量比为1:2的in1.5zr0.2o2.65和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例5

将8.9247g硝酸锌和85.8640g硝酸锆溶解在1500ml去离子水中，加入136.7373g葡萄糖混合均匀，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，，自然冷却，得到复合金属氧化物zn0.3zr2.0o4.3。

将质量比为1:2的zn0.3zr2.0o4.3和h-sapo-34分子筛(si/al＝0.025)研磨均匀，在10.0mpa下压片、破碎、筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

应用例1～9

将实施例1～7制备的复合催化剂在h2气氛中400℃还原处理2h，然后应用于催化co2加氢制低碳烯烃反应，其中，应用例1～9的反应条件如表1所示。

对比例6～12

将对比例1～5制备的复合催化剂在h2气氛中400℃还原处理2h，然后应用于催化co2加氢制低碳烯烃反应，其中，对比例6～12的反应条件如表1所示。

表1应用例1～9和应用例6～12的反应条件

应用例1～9和对比例6～12中复合催化剂的催化结果如表2所示，应用例9的催化效果如图2所示：

表2应用例1～9和对比例6～12的催化性能

表2和图2中，c2^＝表示乙烯，c3^＝表示丙烯，c4^＝表示丁烯，c2^＝-c4^＝表示碳数为2～4的烯烃(即乙烯、丙烯和丁烯)，c2⁰-c4⁰表示碳数为2～4的烷烃(即乙烷、丙烷和丁烷)，c5⁺表示碳数为5以上的烷烃和烯烃，dme表示二甲醚。

由表2和图2可知，本发明提供的由复合金属氧化物inacrboc和酸性分子筛组成的复合催化剂，具有优异的二氧化碳加氢制低碳烯烃催化性能，其中，低碳烯烃(c2^＝-c4^＝烯烃)的选择性达到75～88.4％，co2转化率为16.3～33.6％，低碳烯烃的选择性为65.0～71.6％，低碳烯烃的最大收率达到11.4％，高于对比例6～12的3.9～5.7％。而对比例6～12制备的复合催化剂，co2转化率仅为8.7～13.3％。

其中，低碳烯烃收率＝co2转化率×(1-co选择性)×低碳烯烃选择性。本发明提供的催化剂同时具有高co2转化率、高低碳烯烃选择性和较低的co选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。