一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法
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2022-11-26 09:47:59
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1.本发明属于自组装制备薄膜材料领域，具体涉及一种光照交联法制备树枝化聚苯乙炔薄膜材料。是通过分子设计与合成制备了一种具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用共聚物相转变过程聚集组装成膜状聚集体，通过光照交联制备具有可逆温度响应行为的膜材料，属于高分子膜材料领域，也属于智能响应型材料领域。
背景技术：
2.自组装过程通过各种弱相互作用力及其协同效应制备具有特定尺寸、结构和功能的组装体，可以实现多种有序材料的制备，如微球、纳米管、囊泡、薄膜等。其中，聚合反应诱导自组装(pisa)技术为批量制备形状大小确定、表面化学及属性可调的聚合物纳米材料提供了新方法和策略。相较于传统的自组装技术只能对已经合成的聚合物进行后组装，该方法不仅在一锅法中结合了聚合反应和自组装过程于一体，可通过实验设计对组装体形貌进行精准控制，有效地简化了聚合物纳米粒子的制备步骤；还可以在高固含量(5～50％)条件下大批量制备，满足工业化大规模生产需求。目前为止，pisa制备的组装体大多采用轴向双亲聚合物，而径向双亲聚合物报道较少。通过pisa可制备如球状、纳米线、囊泡状、纳米管等形貌的纳米组装材料，在药物和基因传递、细胞反应器、涂料等领域具有巨大的潜在应用。相比之下，通过pisa制备膜材料的报道较少。
3.膜材料是一类二维有序材料，具备选择性、渗透性、通量等特性。随着智能材料发展，赋予膜材料响应外界环境刺激的功能，成为膜材料研究热点，以此拓展了智能膜材料在水处理、生物和化学物质的分离纯化、药物释控、人工器官、化学传感器等方面的应用。传统制备膜材料的方法有多种，如旋涂法、层层自组装法等。但是智能响应材料直接制备薄膜是很少且不易的。大多通过改性的方法向膜材料引入智能响应基元间接制备，主要有物理法和化学法两种方式。其中物理方法虽然简单易操作，但是得到膜的均匀性和稳定性受损；而化学方法所使用的溶剂通常为有机溶剂，对环境污染性大，且后处理复杂，不利于在生物方面应用。
技术实现要素：
4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，同时提供一种制备智能膜的简便有效方法。本发明通过分子设计与合成，将树形烷氧醚接枝于苯乙炔侧基，制备了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用树枝化苯乙炔共聚物温度诱导脱水聚集组装成膜的特性，通过紫外光照交联一步制备膜材料。该类薄膜具有优异的可逆温度响应行为，且可以通过改变共聚物浓度、光照时间和共聚比调控膜的厚度。本发明发展了新型的光照交联聚合反应制备薄膜的新途径，且解决传统制备智能膜需要改性的问题。在物质分离和纯化、药物控释、细胞培养和生物传感等领域有良好前景。
5.为达到上述发明创造目的，本发明构思是：
6.本发明设计并合成了两种苯乙炔单体，一种为由酰胺键连接一代树形烷氧醚苯乙炔单体mn，另一种为由酰胺键连的端基为碳碳双键的苯乙炔单体mac。之后采用铑催化剂[rh(nbd)cl2]2经配位聚合成功制备了不同共聚比的树枝化苯乙炔共聚物pg1
man
。利用苯乙炔共聚物温敏聚集组装成膜状聚集体的性质，通过紫外光照交联一步制备膜材料。本方法操作简单，无化学污染，聚合速率快，制备的薄膜材料厚度可调控，且具有优异的可逆温度响应性。
[0007]
采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元g1-nh2为原料，通过酰胺化反应，制备树枝化大单体mn，之后以oeg-nh2为原料，分别经酯化反应和酰胺键化反应制备端基为丙烯酸酯的苯乙炔单体mac，通过两种单体共聚制备了树枝化苯乙炔共聚物。将制备的树枝化苯乙炔共聚物溶于水中，加入光引发剂，加热至相变温度以上使共聚物脱水聚集，用紫外光照射使聚集体交联固化制备薄膜。同时，通过改变共聚物浓度和共聚比，控制薄膜的厚度和温敏行为。
[0008]
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，设计并合成了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物pg1
man
，其结构式如下：
[0010][0011]
其中m:n＝3～25:1；a＝1～3，b＝1～3；x＝oet或x＝ome；其中，当x＝oet，则pg1
man
为petg1
man
；当x＝ome，则pg1
man
为pmeg1
man
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；
[0012]
将所述具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物溶解于水中，得到共聚物水溶液，然后将共聚物水溶液加热至相变温度以上，通过紫外光照，利用交联一步法反应制备具有温度响应行为的树枝化聚苯乙炔薄膜。
[0013]
作为本发明优选的技术方案，合成具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物时，采用两种苯乙炔单体：其中一种苯乙炔单体含有一代树形烷氧醚基元，另一种苯乙炔单体含有碳碳双键功能基团；将两种苯乙炔单体通过配位共聚反应制备具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物；双键功能基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元提供了亲水性和温敏特性位点，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性结构。
[0014]
作为本发明优选的技术方案，共聚物水溶液在相变温度以上聚集组装成膜状组装体，并通过紫外光交联制备膜材料。
[0015]
作为本发明优选的技术方案，通过调节共聚物浓度、光照强度、光照时间和共聚比中的至少一种条件参数，可控制所制备的薄膜厚度。本发明薄膜具有均匀的厚度和优异的
可逆温敏行为。
[0016]
作为本发明进一步优选的技术方案，通过改变mn与mac的比例，制备不同共聚比条件的共聚物。通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜温敏行为的调控。
[0017]
作为本发明进一步优选的技术方案，通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜厚度的调控。本发明制备的树枝化苯乙炔薄膜厚度随共聚物浓度的增加而增加，随着共聚比的增加而降低，随着光照时间的增加而增加，当光照时间超过10s后膜厚度达到饱和。
[0018]
作为本发明优选的技术方案，所形成的树枝化聚苯乙炔薄膜通过改变共聚物浓度可调控薄膜热诱导体积收缩率。本发明制备的树枝化苯乙炔薄膜热诱导体积收缩率随共聚物浓度增加而降低，受共聚比影响较不明显。
[0019]
作为本发明优选的技术方案，本发明光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)单体mn的合成：
[0021]
采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元g1-nh2为原料，在不高于0℃下将化合物g1-nh2溶解于干燥的二氯甲烷中，然后加入n,n二异丙基乙胺和4-乙炔基五氟苯酚酯，在至少30分钟后升至室温，并在氮气保护下反应至少6小时；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体，备用；单体mn合成路线如下：
[0022][0023]
(2)单体mac的合成：
[0024]
将oeg-nh2用干燥的二氯甲烷溶解，加入n,n二异丙基乙胺，同时用干燥的二氯甲烷溶解4-乙炔基五氟苯酚酯并转移至恒压漏斗中，在冰盐浴和氮气保护下缓慢滴加4-乙炔基五氟苯酚酯，反应至少8h；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，用柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到无色透明油状液体产物pa-oh；然后在pa-oh的二氯甲烷中加入et3n和丙烯酰氯稀反应至少8h；经tlc板确定反应完成后，加几滴甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤至少三次，取下层有机相旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到产物为白色固体；单体mac合成路线如下：
[0025][0026]
(3)共聚物pg1
man
的合成：
[0027]
将在所述步骤(1)中制备的单体mn和在所述步骤(2)中制备的单体mac按照一定质量比例溶解于干燥的四氢呋喃中，按照mn和mac的比例为3～25：1的摩尔比进行投料；用液氮冷冻并在高真空下冻抽至少15分钟，重复至少三次，除去单体中残留的水分和杂质；然后解冻恢复至室温后，氮气氛围下用注射器加入[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃溶液；并在室温下氮气保护反应至少8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯，得到橙红色共聚物pg1
man
，其结构式如下：
[0028][0029]
其中m:n＝3～25：1；a＝1～3，b＝1～3；x＝oet或x＝ome；其中，当x＝oet，则pg1
man
为petg1
man
；当x＝ome，则pg1
man
为pmeg1
man
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；
[0030]
(4)反应混合液的配制：
[0031]
将在所述步骤(3)中制备的共聚物溶解于去离子水中，然后加入光引发剂，搅拌均匀得到反应混合液，备用；在所制备的反应物混合溶液中，共聚物的质量分数为2-20wt％，光引发剂的质量分数为0.5-1wt％；使共聚物在水中溶解完全；
[0032]
(5)光照交联聚合反应调控树枝化聚苯乙炔同步组装成膜：
[0033]
将在所述步骤(4)中制备的反应混合液加热至相转变温度以上，通过紫外光照一步制备枝化聚苯乙炔薄膜。
[0034]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，控制紫外光照时间为3-20s。
[0035]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，控制光照强度设置不低于250mj/cm2。
[0036]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，通过紫外光照一步制备枝化聚苯
乙炔薄膜，然后转移至带有凹槽的载玻片上，用去离子水清洗至少三次除去表面为固化的共聚物水溶液，得到枝化聚苯乙炔薄膜产品。
[0037]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，光引发剂采用光引发剂2959。
[0038]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0039]
1.本发明方法制备了一种新型的树枝化苯乙炔共聚物，碳碳双键基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元赋予共聚物亲水性和优异的温度响应特性，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性，共聚物表现出径向双亲特性。这类共聚物表现出快速且滞后小的相转变行为。而径向双亲性使共聚物在相变时会聚集组装成膜状聚集体；
[0040]
2.本发明通过一步光照交联聚合物同步组装法制备了树枝化聚苯乙炔膜材料；
[0041]
3.本发明树枝化聚苯乙炔薄膜厚度较为均一，可通过改变共聚物浓度(2～20wt％)、共聚比(mn:mac摩尔比为3～25：1)和光照时间(3～20s)调控薄膜厚度；
[0042]
4.本发明树枝化聚苯乙炔薄膜具有优异的温敏特性，通过调节共聚物浓度(2～20wt％)可改变膜的热诱导体积收缩率。
附图说明
[0043]
图1为本发明实施例一至实施例五中制备的单体mn，mac以及共聚物pg1
man
的合成路线。试剂及条件：(a)4-乙炔基五氟苯酚，diea，dcm，0℃过夜反应(97％)，(b)c3h3clo，tea，dcm，0℃过夜反应(92％)，(c)4-乙炔基五氟苯酚，diea，dcm，0℃过夜反应(94％)，(d)mac，[rh(nbd)cl]2，tea，thf，反应8h(81～86％)。
[0044]
图2为本发明优选实施例制备的共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的浊度曲线。
[0045]
图3为本发明优选实施例制备的共聚物水力半径rh与温度的关系曲线。(a)(b)(c)分别为共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的水力半径随温度的变化曲线。
[0046]
图4为本发明实施例六树枝化聚苯乙炔薄膜的形貌表征。其中图4(a)为薄膜的光学显微镜照片，图4(b)薄膜的扫描电子显微镜照片，图4(c)薄膜的共聚焦显微镜正交三视图，图4(d)薄膜的3d照片。
[0047]
图5为本发明实施例六树枝化聚苯乙炔薄膜的共聚焦显微镜照片及厚度测量。
[0048]
图6为本发明优选实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的温敏行为。其中图(a)为不同条件下制备薄膜在25℃、35℃、40℃和回复到25℃的光学显微镜照片，图(b)为不同温度下共聚物薄膜尺寸变化曲线，图(c)为薄膜pg1a在经过5次温敏循环过程中尺寸变化。
[0049]
图7为本发明优选实施例光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法原理图。
具体实施方式
[0050]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，参见图1和图7，本发明光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法。首先，设计并合成了两种苯乙炔单体，分别含有树形烷氧醚基元和丙烯酸酯功能基团，基于两种苯乙炔单体，经金属催化共聚反应制备了一类树枝化苯乙炔共聚物。该共聚物具有径向双亲性结构以及温度敏感特征，其水溶液加热至相转变温度以上可以发生脱水聚集形成膜状组装体。基于此，在共聚物水溶液
中加入光引发剂，在高于共聚物相转变温度条件下通过紫外光照，聚合物进一步发生交联并组装直接得到了薄膜。该薄膜具有优异的温度响应性，厚度可通过共聚物浓度、共聚比和光照时间调控。该发明提供了一种制备薄膜材料的新途径，其优势在于反应用时短、步骤简单。本发明制备的智能薄膜在物质分离、分子选择性透过等方面有良好前景。
[0051]
本发明的优选实施例详述如下：
[0052]
实施例一
[0053]
在本实施例中，一种酰胺键连端基为乙氧基的一代树形烷氧醚基元的苯乙炔单体mn的制备方法，其合成可参见文献(wang f.,et al.macromolecules 2019,52,8631
–
8642)，包括如下步骤：
[0054]
在0℃下将化合物g1-nh2(4.14g，6.15mmol)，n,n二异丙基乙胺(3.18g，24.6mmol)和4-乙炔基五氟苯酚酯(2.11g，6.76mmol)溶解于干燥的二氯甲烷(50ml)中，30分钟后升至室温并在氮气保护下反应6小时；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯(dcm/meoh，200/1，v/v)，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体(4.58g，97.6％)。
[0055]
实施例二
[0056]
在本实施例中，一种由酰胺键连端基为丙烯酸酯的三乙二醇的苯乙炔单体mac的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
单体mac的合成是将teg-nh2(0.66g，4.82mmol)用干燥的二氯甲烷溶解，加入n,n二异丙基乙胺(1.60ml，9.60mmol)，同时用干燥的二氯甲烷溶解4-乙炔基五氟苯酚酯(1.65g，5.29mmol)并转移至恒压漏斗中，在冰盐浴和氮气保护下缓慢滴加4-乙炔基五氟苯酚酯，反应过夜。经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，用柱层析色谱提纯(dcm/meoh，50/1,v/v)，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体(1.09g，85.72％)。之后将化合物2(1.09g，4.13mmol)溶解于干燥的二氯甲烷置于冰盐浴中，在氮气氛围下加入et3n(2.30ml，16.52mmol)，用干燥的二氯甲烷将丙烯酰氯(0.50ml，6.20mmol)稀释至5ml，用注射器缓慢推进反应瓶中，反应一夜。经tlc板确定反应完成后，加几滴甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤三次，取下层有机相旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯(dcm/meoh，150/1，v/v)，旋干溶剂后得到产物为白色固体。
[0058]
实施例三
[0059]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝3:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和43.1mg(0.13mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0061]
实施例四
[0062]
本实施例与实施例三基本相同，特别之处在于：
[0063]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝5.9:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和6.85mg(0.08mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋
喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0065]
实施例五
[0066]
本实施例与实施例三基本相同，特别之处在于：
[0067]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝25.5:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0068]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和6.85mg(0.02mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0069]
对于上述实施例三～实施例五，图2为上述实施例制备的共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的浊度曲线。由图2可知，三种共聚物的相转变温度(t
cp
)在33.5℃-35℃之间，且滞后较小，大约在1℃左右。其中petg1
5.9
a1的相转变温度为33.6℃，随着烷氧醚基元含量的增加，共聚物的亲水性变好，相转变温度略有升高，petg1
10.6
a1和petg1
25.5
a1的相转变温度分别为34.2℃和34.6℃；图3为上述实施例制备的共聚物水力半径rh与温度的关系曲线。(a)(b)(c)分别为共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的水力半径随温度的变化曲线。由图3可知室温下三种共聚物平均水力半径约在40nm左右，没有发生明显的聚集行为。当温度升高至各自的相转变温度时由于热诱导相变导致烷氧醚基元脱水塌陷，分子链聚集，水力半径增加至140nm左右。随着温度进一步升高，聚集体内部的烷氧醚基元进一步脱水，导致聚集体水力半径略有降低，约在120nm左右。
[0070]
实施例六
[0071]
在本实施例中，一种一步光交联制备温敏树枝化聚苯乙炔薄膜的方法，包括如下步骤：
[0072]
配置固含量为5wt％的树枝化苯乙炔共聚物水溶液，并加入质量分数0.5wt％的光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)。充分溶解混合均匀后，将溶液置于温控设备加热至相变温度以上，光照强度设置为250mj/cm2，在紫外光照下交联成膜。用干净的铜网将薄膜从溶液底部缓慢托出置于带凹槽的载玻片上，并用去离子水清洗三次。
[0073]
图4为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的形貌表征。其中图4(a)为薄膜的光学显微镜照片，局部放大后可以明显看到薄膜表面为光照后发生交联的聚集体。图4(b)为薄膜的扫描电子显微镜照片，可以清楚地看到冷冻干燥后，树枝化聚苯乙炔薄膜具有均匀分布的微孔，微孔的孔径为1-20μm，说明所形成的为水凝胶薄膜，冷冻干燥后水分子脱除形成了多孔网络框架结构。图4(c)薄膜的共聚焦显微镜正交三视图，图4(d)薄膜的3d照片，图5为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的共聚焦显微镜照片及厚度测量。可证明所形成薄膜较为均匀，厚度约为16.1μm。
[0074]
实施例七
[0075]
在本实施例中，探究了共聚物浓度和共聚比以及光照时间对薄膜厚度的影响，包
括如下步骤：
[0076]
a.配置浓度为1wt％和20wt％的pg1a水溶液，制备不同固含量的共聚物薄膜。
[0077]
b.配置5wt％浓度的petmg1an(m:n＝5～25)水溶液，制备不同交联程度的共聚物薄膜。
[0078]
c.配置5wt％浓度的petmg1an(m:n＝5.9)水溶液，设置光照时间从3.0～20.0s，制备不同光照时间的共聚物薄膜。
[0079]
用共聚焦显微镜拍摄不同条件制备薄膜的3d照片，测量其厚度。测量结果显示。随着共聚物水溶液浓度的增加薄膜的厚度增加。随着光照时间增加，薄膜厚度增加，当光照时间达到10s时，继续增加光照时间，薄膜厚度变化较不明显。薄膜厚度基本达到饱和。随着共聚物中单体mac含量的降低，薄膜的厚度减小。
[0080]
实施例八
[0081]
在本实施例中，使用配有加热台装置的光学显微镜测定实施例六制备薄膜的温敏性能：
[0082]
将制备的薄膜用刀片切割成小块，在热台上从室温加热至40℃，然后恢复至室温25℃，用显微镜拍摄薄膜在室温25℃、35℃和40℃的照片。由于切割的薄膜形状不均匀，所以在薄膜任意两点处做连线，用image pro软件测量相变过程前后长度变化，计算收缩率。统计三处不同位置作为平行数据，取收缩率平均值作为薄膜的平均收缩率。重复温敏实验5次，探究随着温敏次数的增加薄膜尺寸的回复情况。结果表明，随着共聚物petg1a浓度的增加，薄膜的平均热诱导体积收缩率降低。
[0083]
图6为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的温敏行为。其中图(a)为不同条件下制备薄膜在25℃、35℃、40℃和回复到25℃的光学显微镜照片，图(b)为不同温度下共聚物薄膜尺寸变化曲线，图(c)为薄膜pg1a在经过5次温敏循环过程中尺寸变化。改变mn和mac的比例对薄膜平均收缩率的影响较不明显。进一步探究了共聚物薄膜的温敏恢复行为。用光学显微镜观察了共聚物薄膜在多次升温与降温过程中的尺寸变化。在经过五次温敏循环后，薄膜的尺寸和初始状态基本保持一致。说明这类树枝化苯乙炔共聚物薄膜具有完全可逆的温敏收缩和溶胀行为。
[0084]
综上所述，上述实施例通过分子设计与合成制备了两种苯乙炔单体，并通过两种单体共聚制备了新型的径向双亲性树枝化苯乙炔共聚物。树形烷氧醚基元为共聚物提供了优异的温敏特性，碳碳双键基团为共聚物提供了交联位点。由共聚物温敏诱导聚集形成薄膜的性质，在相变温度以上通过紫外光交联直接制备了树枝化聚苯乙炔薄膜。薄膜的厚度受共聚物浓度、共聚比和光照时间调控。此外，该薄膜具有优异的温敏行为，经过多次的温敏循环尺寸大小不发生变化。本发明提供了一种交联聚合反应诱导组装制备聚合物薄膜的新方法，同时得到了智能响应型薄膜，在智能分离、生物医药、传感器等领域具有应用前景。
[0085]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
1.本发明属于自组装制备薄膜材料领域，具体涉及一种光照交联法制备树枝化聚苯乙炔薄膜材料。是通过分子设计与合成制备了一种具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用共聚物相转变过程聚集组装成膜状聚集体，通过光照交联制备具有可逆温度响应行为的膜材料，属于高分子膜材料领域，也属于智能响应型材料领域。
背景技术：
2.自组装过程通过各种弱相互作用力及其协同效应制备具有特定尺寸、结构和功能的组装体，可以实现多种有序材料的制备，如微球、纳米管、囊泡、薄膜等。其中，聚合反应诱导自组装(pisa)技术为批量制备形状大小确定、表面化学及属性可调的聚合物纳米材料提供了新方法和策略。相较于传统的自组装技术只能对已经合成的聚合物进行后组装，该方法不仅在一锅法中结合了聚合反应和自组装过程于一体，可通过实验设计对组装体形貌进行精准控制，有效地简化了聚合物纳米粒子的制备步骤；还可以在高固含量(5～50％)条件下大批量制备，满足工业化大规模生产需求。目前为止，pisa制备的组装体大多采用轴向双亲聚合物，而径向双亲聚合物报道较少。通过pisa可制备如球状、纳米线、囊泡状、纳米管等形貌的纳米组装材料，在药物和基因传递、细胞反应器、涂料等领域具有巨大的潜在应用。相比之下，通过pisa制备膜材料的报道较少。
3.膜材料是一类二维有序材料，具备选择性、渗透性、通量等特性。随着智能材料发展，赋予膜材料响应外界环境刺激的功能，成为膜材料研究热点，以此拓展了智能膜材料在水处理、生物和化学物质的分离纯化、药物释控、人工器官、化学传感器等方面的应用。传统制备膜材料的方法有多种，如旋涂法、层层自组装法等。但是智能响应材料直接制备薄膜是很少且不易的。大多通过改性的方法向膜材料引入智能响应基元间接制备，主要有物理法和化学法两种方式。其中物理方法虽然简单易操作，但是得到膜的均匀性和稳定性受损；而化学方法所使用的溶剂通常为有机溶剂，对环境污染性大，且后处理复杂，不利于在生物方面应用。
技术实现要素：
4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，同时提供一种制备智能膜的简便有效方法。本发明通过分子设计与合成，将树形烷氧醚接枝于苯乙炔侧基，制备了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用树枝化苯乙炔共聚物温度诱导脱水聚集组装成膜的特性，通过紫外光照交联一步制备膜材料。该类薄膜具有优异的可逆温度响应行为，且可以通过改变共聚物浓度、光照时间和共聚比调控膜的厚度。本发明发展了新型的光照交联聚合反应制备薄膜的新途径，且解决传统制备智能膜需要改性的问题。在物质分离和纯化、药物控释、细胞培养和生物传感等领域有良好前景。
5.为达到上述发明创造目的，本发明构思是：
6.本发明设计并合成了两种苯乙炔单体，一种为由酰胺键连接一代树形烷氧醚苯乙炔单体mn，另一种为由酰胺键连的端基为碳碳双键的苯乙炔单体mac。之后采用铑催化剂[rh(nbd)cl2]2经配位聚合成功制备了不同共聚比的树枝化苯乙炔共聚物pg1
man
。利用苯乙炔共聚物温敏聚集组装成膜状聚集体的性质，通过紫外光照交联一步制备膜材料。本方法操作简单，无化学污染，聚合速率快，制备的薄膜材料厚度可调控，且具有优异的可逆温度响应性。
[0007]
采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元g1-nh2为原料，通过酰胺化反应，制备树枝化大单体mn，之后以oeg-nh2为原料，分别经酯化反应和酰胺键化反应制备端基为丙烯酸酯的苯乙炔单体mac，通过两种单体共聚制备了树枝化苯乙炔共聚物。将制备的树枝化苯乙炔共聚物溶于水中，加入光引发剂，加热至相变温度以上使共聚物脱水聚集，用紫外光照射使聚集体交联固化制备薄膜。同时，通过改变共聚物浓度和共聚比，控制薄膜的厚度和温敏行为。
[0008]
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，设计并合成了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物pg1
man
，其结构式如下：
[0010][0011]
其中m:n＝3～25:1；a＝1～3，b＝1～3；x＝oet或x＝ome；其中，当x＝oet，则pg1
man
为petg1
man
；当x＝ome，则pg1
man
为pmeg1
man
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；
[0012]
将所述具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物溶解于水中，得到共聚物水溶液，然后将共聚物水溶液加热至相变温度以上，通过紫外光照，利用交联一步法反应制备具有温度响应行为的树枝化聚苯乙炔薄膜。
[0013]
作为本发明优选的技术方案，合成具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物时，采用两种苯乙炔单体：其中一种苯乙炔单体含有一代树形烷氧醚基元，另一种苯乙炔单体含有碳碳双键功能基团；将两种苯乙炔单体通过配位共聚反应制备具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物；双键功能基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元提供了亲水性和温敏特性位点，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性结构。
[0014]
作为本发明优选的技术方案，共聚物水溶液在相变温度以上聚集组装成膜状组装体，并通过紫外光交联制备膜材料。
[0015]
作为本发明优选的技术方案，通过调节共聚物浓度、光照强度、光照时间和共聚比中的至少一种条件参数，可控制所制备的薄膜厚度。本发明薄膜具有均匀的厚度和优异的
可逆温敏行为。
[0016]
作为本发明进一步优选的技术方案，通过改变mn与mac的比例，制备不同共聚比条件的共聚物。通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜温敏行为的调控。
[0017]
作为本发明进一步优选的技术方案，通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜厚度的调控。本发明制备的树枝化苯乙炔薄膜厚度随共聚物浓度的增加而增加，随着共聚比的增加而降低，随着光照时间的增加而增加，当光照时间超过10s后膜厚度达到饱和。
[0018]
作为本发明优选的技术方案，所形成的树枝化聚苯乙炔薄膜通过改变共聚物浓度可调控薄膜热诱导体积收缩率。本发明制备的树枝化苯乙炔薄膜热诱导体积收缩率随共聚物浓度增加而降低，受共聚比影响较不明显。
[0019]
作为本发明优选的技术方案，本发明光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)单体mn的合成：
[0021]
采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元g1-nh2为原料，在不高于0℃下将化合物g1-nh2溶解于干燥的二氯甲烷中，然后加入n,n二异丙基乙胺和4-乙炔基五氟苯酚酯，在至少30分钟后升至室温，并在氮气保护下反应至少6小时；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体，备用；单体mn合成路线如下：
[0022][0023]
(2)单体mac的合成：
[0024]
将oeg-nh2用干燥的二氯甲烷溶解，加入n,n二异丙基乙胺，同时用干燥的二氯甲烷溶解4-乙炔基五氟苯酚酯并转移至恒压漏斗中，在冰盐浴和氮气保护下缓慢滴加4-乙炔基五氟苯酚酯，反应至少8h；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，用柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到无色透明油状液体产物pa-oh；然后在pa-oh的二氯甲烷中加入et3n和丙烯酰氯稀反应至少8h；经tlc板确定反应完成后，加几滴甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤至少三次，取下层有机相旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯，旋干溶剂后得到产物为白色固体；单体mac合成路线如下：
[0025][0026]
(3)共聚物pg1
man
的合成：
[0027]
将在所述步骤(1)中制备的单体mn和在所述步骤(2)中制备的单体mac按照一定质量比例溶解于干燥的四氢呋喃中，按照mn和mac的比例为3～25：1的摩尔比进行投料；用液氮冷冻并在高真空下冻抽至少15分钟，重复至少三次，除去单体中残留的水分和杂质；然后解冻恢复至室温后，氮气氛围下用注射器加入[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃溶液；并在室温下氮气保护反应至少8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯，得到橙红色共聚物pg1
man
，其结构式如下：
[0028][0029]
其中m:n＝3～25：1；a＝1～3，b＝1～3；x＝oet或x＝ome；其中，当x＝oet，则pg1
man
为petg1
man
；当x＝ome，则pg1
man
为pmeg1
man
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；
[0030]
(4)反应混合液的配制：
[0031]
将在所述步骤(3)中制备的共聚物溶解于去离子水中，然后加入光引发剂，搅拌均匀得到反应混合液，备用；在所制备的反应物混合溶液中，共聚物的质量分数为2-20wt％，光引发剂的质量分数为0.5-1wt％；使共聚物在水中溶解完全；
[0032]
(5)光照交联聚合反应调控树枝化聚苯乙炔同步组装成膜：
[0033]
将在所述步骤(4)中制备的反应混合液加热至相转变温度以上，通过紫外光照一步制备枝化聚苯乙炔薄膜。
[0034]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，控制紫外光照时间为3-20s。
[0035]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，控制光照强度设置不低于250mj/cm2。
[0036]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(5)中，通过紫外光照一步制备枝化聚苯
乙炔薄膜，然后转移至带有凹槽的载玻片上，用去离子水清洗至少三次除去表面为固化的共聚物水溶液，得到枝化聚苯乙炔薄膜产品。
[0037]
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，光引发剂采用光引发剂2959。
[0038]
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0039]
1.本发明方法制备了一种新型的树枝化苯乙炔共聚物，碳碳双键基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元赋予共聚物亲水性和优异的温度响应特性，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性，共聚物表现出径向双亲特性。这类共聚物表现出快速且滞后小的相转变行为。而径向双亲性使共聚物在相变时会聚集组装成膜状聚集体；
[0040]
2.本发明通过一步光照交联聚合物同步组装法制备了树枝化聚苯乙炔膜材料；
[0041]
3.本发明树枝化聚苯乙炔薄膜厚度较为均一，可通过改变共聚物浓度(2～20wt％)、共聚比(mn:mac摩尔比为3～25：1)和光照时间(3～20s)调控薄膜厚度；
[0042]
4.本发明树枝化聚苯乙炔薄膜具有优异的温敏特性，通过调节共聚物浓度(2～20wt％)可改变膜的热诱导体积收缩率。
附图说明
[0043]
图1为本发明实施例一至实施例五中制备的单体mn，mac以及共聚物pg1
man
的合成路线。试剂及条件：(a)4-乙炔基五氟苯酚，diea，dcm，0℃过夜反应(97％)，(b)c3h3clo，tea，dcm，0℃过夜反应(92％)，(c)4-乙炔基五氟苯酚，diea，dcm，0℃过夜反应(94％)，(d)mac，[rh(nbd)cl]2，tea，thf，反应8h(81～86％)。
[0044]
图2为本发明优选实施例制备的共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的浊度曲线。
[0045]
图3为本发明优选实施例制备的共聚物水力半径rh与温度的关系曲线。(a)(b)(c)分别为共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的水力半径随温度的变化曲线。
[0046]
图4为本发明实施例六树枝化聚苯乙炔薄膜的形貌表征。其中图4(a)为薄膜的光学显微镜照片，图4(b)薄膜的扫描电子显微镜照片，图4(c)薄膜的共聚焦显微镜正交三视图，图4(d)薄膜的3d照片。
[0047]
图5为本发明实施例六树枝化聚苯乙炔薄膜的共聚焦显微镜照片及厚度测量。
[0048]
图6为本发明优选实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的温敏行为。其中图(a)为不同条件下制备薄膜在25℃、35℃、40℃和回复到25℃的光学显微镜照片，图(b)为不同温度下共聚物薄膜尺寸变化曲线，图(c)为薄膜pg1a在经过5次温敏循环过程中尺寸变化。
[0049]
图7为本发明优选实施例光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法原理图。
具体实施方式
[0050]
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，参见图1和图7，本发明光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法。首先，设计并合成了两种苯乙炔单体，分别含有树形烷氧醚基元和丙烯酸酯功能基团，基于两种苯乙炔单体，经金属催化共聚反应制备了一类树枝化苯乙炔共聚物。该共聚物具有径向双亲性结构以及温度敏感特征，其水溶液加热至相转变温度以上可以发生脱水聚集形成膜状组装体。基于此，在共聚物水溶液
中加入光引发剂，在高于共聚物相转变温度条件下通过紫外光照，聚合物进一步发生交联并组装直接得到了薄膜。该薄膜具有优异的温度响应性，厚度可通过共聚物浓度、共聚比和光照时间调控。该发明提供了一种制备薄膜材料的新途径，其优势在于反应用时短、步骤简单。本发明制备的智能薄膜在物质分离、分子选择性透过等方面有良好前景。
[0051]
本发明的优选实施例详述如下：
[0052]
实施例一
[0053]
在本实施例中，一种酰胺键连端基为乙氧基的一代树形烷氧醚基元的苯乙炔单体mn的制备方法，其合成可参见文献(wang f.,et al.macromolecules 2019,52,8631
–
8642)，包括如下步骤：
[0054]
在0℃下将化合物g1-nh2(4.14g，6.15mmol)，n,n二异丙基乙胺(3.18g，24.6mmol)和4-乙炔基五氟苯酚酯(2.11g，6.76mmol)溶解于干燥的二氯甲烷(50ml)中，30分钟后升至室温并在氮气保护下反应6小时；经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯(dcm/meoh，200/1，v/v)，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体(4.58g，97.6％)。
[0055]
实施例二
[0056]
在本实施例中，一种由酰胺键连端基为丙烯酸酯的三乙二醇的苯乙炔单体mac的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
单体mac的合成是将teg-nh2(0.66g，4.82mmol)用干燥的二氯甲烷溶解，加入n,n二异丙基乙胺(1.60ml，9.60mmol)，同时用干燥的二氯甲烷溶解4-乙炔基五氟苯酚酯(1.65g，5.29mmol)并转移至恒压漏斗中，在冰盐浴和氮气保护下缓慢滴加4-乙炔基五氟苯酚酯，反应过夜。经tlc板确定反应完成后旋干溶剂，用柱层析色谱提纯(dcm/meoh，50/1,v/v)，旋干溶剂后得到产物为无色透明油状液体(1.09g，85.72％)。之后将化合物2(1.09g，4.13mmol)溶解于干燥的二氯甲烷置于冰盐浴中，在氮气氛围下加入et3n(2.30ml，16.52mmol)，用干燥的二氯甲烷将丙烯酰氯(0.50ml，6.20mmol)稀释至5ml，用注射器缓慢推进反应瓶中，反应一夜。经tlc板确定反应完成后，加几滴甲醇淬灭反应，用饱和食盐水洗涤三次，取下层有机相旋干溶剂，再经柱层析色谱提纯(dcm/meoh，150/1，v/v)，旋干溶剂后得到产物为白色固体。
[0058]
实施例三
[0059]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝3:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和43.1mg(0.13mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0061]
实施例四
[0062]
本实施例与实施例三基本相同，特别之处在于：
[0063]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝5.9:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和6.85mg(0.08mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋
喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0065]
实施例五
[0066]
本实施例与实施例三基本相同，特别之处在于：
[0067]
在本实施例中，一种新型树枝化苯乙炔共聚物petg1
man
(m:n＝25.5:1)的制备方法，包括如下步骤：
[0068]
将300.0mg(0.39mmol)单体mn和6.85mg(0.02mmol)单体mac溶解于干燥的四氢呋喃中，用液氮冷冻并在高真空下冻抽15分钟，重复三次，除去单体中残留的水分和杂质。解冻恢复至室温后，按照[单体]/[tea]/[rh(nbd)cl]2＝250/300/1的比例在氮气氛围下用注射器加[rh(nbd)cl]2和et3n的四氢呋喃(0.30ml)溶液。室温下氮气保护反应8小时，旋干溶剂用二氯甲烷进行柱色谱提纯。
[0069]
对于上述实施例三～实施例五，图2为上述实施例制备的共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的浊度曲线。由图2可知，三种共聚物的相转变温度(t
cp
)在33.5℃-35℃之间，且滞后较小，大约在1℃左右。其中petg1
5.9
a1的相转变温度为33.6℃，随着烷氧醚基元含量的增加，共聚物的亲水性变好，相转变温度略有升高，petg1
10.6
a1和petg1
25.5
a1的相转变温度分别为34.2℃和34.6℃；图3为上述实施例制备的共聚物水力半径rh与温度的关系曲线。(a)(b)(c)分别为共聚物pet
5.9
g1a1、pet
10.6
g1a1、pet
25.5
g1a1的水力半径随温度的变化曲线。由图3可知室温下三种共聚物平均水力半径约在40nm左右，没有发生明显的聚集行为。当温度升高至各自的相转变温度时由于热诱导相变导致烷氧醚基元脱水塌陷，分子链聚集，水力半径增加至140nm左右。随着温度进一步升高，聚集体内部的烷氧醚基元进一步脱水，导致聚集体水力半径略有降低，约在120nm左右。
[0070]
实施例六
[0071]
在本实施例中，一种一步光交联制备温敏树枝化聚苯乙炔薄膜的方法，包括如下步骤：
[0072]
配置固含量为5wt％的树枝化苯乙炔共聚物水溶液，并加入质量分数0.5wt％的光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)。充分溶解混合均匀后，将溶液置于温控设备加热至相变温度以上，光照强度设置为250mj/cm2，在紫外光照下交联成膜。用干净的铜网将薄膜从溶液底部缓慢托出置于带凹槽的载玻片上，并用去离子水清洗三次。
[0073]
图4为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的形貌表征。其中图4(a)为薄膜的光学显微镜照片，局部放大后可以明显看到薄膜表面为光照后发生交联的聚集体。图4(b)为薄膜的扫描电子显微镜照片，可以清楚地看到冷冻干燥后，树枝化聚苯乙炔薄膜具有均匀分布的微孔，微孔的孔径为1-20μm，说明所形成的为水凝胶薄膜，冷冻干燥后水分子脱除形成了多孔网络框架结构。图4(c)薄膜的共聚焦显微镜正交三视图，图4(d)薄膜的3d照片，图5为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的共聚焦显微镜照片及厚度测量。可证明所形成薄膜较为均匀，厚度约为16.1μm。
[0074]
实施例七
[0075]
在本实施例中，探究了共聚物浓度和共聚比以及光照时间对薄膜厚度的影响，包
括如下步骤：
[0076]
a.配置浓度为1wt％和20wt％的pg1a水溶液，制备不同固含量的共聚物薄膜。
[0077]
b.配置5wt％浓度的petmg1an(m:n＝5～25)水溶液，制备不同交联程度的共聚物薄膜。
[0078]
c.配置5wt％浓度的petmg1an(m:n＝5.9)水溶液，设置光照时间从3.0～20.0s，制备不同光照时间的共聚物薄膜。
[0079]
用共聚焦显微镜拍摄不同条件制备薄膜的3d照片，测量其厚度。测量结果显示。随着共聚物水溶液浓度的增加薄膜的厚度增加。随着光照时间增加，薄膜厚度增加，当光照时间达到10s时，继续增加光照时间，薄膜厚度变化较不明显。薄膜厚度基本达到饱和。随着共聚物中单体mac含量的降低，薄膜的厚度减小。
[0080]
实施例八
[0081]
在本实施例中，使用配有加热台装置的光学显微镜测定实施例六制备薄膜的温敏性能：
[0082]
将制备的薄膜用刀片切割成小块，在热台上从室温加热至40℃，然后恢复至室温25℃，用显微镜拍摄薄膜在室温25℃、35℃和40℃的照片。由于切割的薄膜形状不均匀，所以在薄膜任意两点处做连线，用image pro软件测量相变过程前后长度变化，计算收缩率。统计三处不同位置作为平行数据，取收缩率平均值作为薄膜的平均收缩率。重复温敏实验5次，探究随着温敏次数的增加薄膜尺寸的回复情况。结果表明，随着共聚物petg1a浓度的增加，薄膜的平均热诱导体积收缩率降低。
[0083]
图6为本实施例树枝化聚苯乙炔薄膜的温敏行为。其中图(a)为不同条件下制备薄膜在25℃、35℃、40℃和回复到25℃的光学显微镜照片，图(b)为不同温度下共聚物薄膜尺寸变化曲线，图(c)为薄膜pg1a在经过5次温敏循环过程中尺寸变化。改变mn和mac的比例对薄膜平均收缩率的影响较不明显。进一步探究了共聚物薄膜的温敏恢复行为。用光学显微镜观察了共聚物薄膜在多次升温与降温过程中的尺寸变化。在经过五次温敏循环后，薄膜的尺寸和初始状态基本保持一致。说明这类树枝化苯乙炔共聚物薄膜具有完全可逆的温敏收缩和溶胀行为。
[0084]
综上所述，上述实施例通过分子设计与合成制备了两种苯乙炔单体，并通过两种单体共聚制备了新型的径向双亲性树枝化苯乙炔共聚物。树形烷氧醚基元为共聚物提供了优异的温敏特性，碳碳双键基团为共聚物提供了交联位点。由共聚物温敏诱导聚集形成薄膜的性质，在相变温度以上通过紫外光交联直接制备了树枝化聚苯乙炔薄膜。薄膜的厚度受共聚物浓度、共聚比和光照时间调控。此外，该薄膜具有优异的温敏行为，经过多次的温敏循环尺寸大小不发生变化。本发明提供了一种交联聚合反应诱导组装制备聚合物薄膜的新方法，同时得到了智能响应型薄膜，在智能分离、生物医药、传感器等领域具有应用前景。
[0085]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
