该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

1.本发明涉及锂电池相关技术领域，具体地说是涉及一种自修复微胶囊、胶囊组合及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是最常用的储能器件，但使用过程中电池内部产生的微损伤如电极裂纹、界面剥离等会严重影响电池的使用寿命和安全性。特别是，柔性锂离子电池的微损伤问题尤为突出。轻质高强锂离子电池在承载外力时也会在内部产生微损伤。所以，如何有效解决锂离子电池内部微损伤成为了研究热点。
3.电极裂纹的产生和扩展会导致活性物质脱落等损伤，严重影响电池的电化学性能。目前研究大多着手粘结剂的力学性能及黏附性能增强，以达到预防电极裂纹产生的目的。比如，自修复粘结剂，在裂纹产生时可以进行自主修复，以保持完整电极结构。但上述粘结剂的研究效果较差，难以真正解决电极裂纹问题。在柔性锂离子电池中，由于使用场景的特殊，电极裂纹问题更加严重。电极柔性化、新型柔性电池结构的设计虽然较好的解决了电极裂纹的问题，但牺牲了能量密度，增加了电池制造难度和成本。另外，电池内部的界面剥离问题一直没有有效的解决办法。


技术实现要素：

4.为了有效解决锂离子电池内部微损伤问题，本发明的公开了一种简单、高效、可以较小程度影响电池结构及能量密度的自修复材料及其制备方法。
5.其中，本发明的一个方面公开了一种能动信一体的自修复微胶囊。
6.所述能动信一体的自修复微胶囊包括芯材和壳材。所述芯材为高吉布斯自由能物质；所述壳材包裹在所述芯材的外周上。
7.根据本发明的一个优选实施方式，所述能动信一体的自修复微胶囊包括表面修饰壳层；所述表面修饰壳层包裹在所述壳材的外周上，使得在所述壳材的外周上形成一高粘附功能层。
8.根据本发明的一个优选实施方式，所述表面修饰壳层为聚乙烯醇层。
9.根据本发明的一个优选实施方式，所述芯材的质量分数为60～80％。
10.根据本发明的一个优选实施方式，所述自修复微胶囊的粒径为20nm～1um。
11.根据本发明的一个优选实施方式，所述芯材为异氰酸酯、多元胺或者聚乙二醇。
12.根据本发明的一个优选实施方式，所述壳材为三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚脲、聚乙烯醇、有机硅、壳聚糖或者瓜儿豆胶。
13.其中，本发明的另一个方面公开了一种能动信一体的自修复微胶囊组合。
14.所述能动信一体的自修复微胶囊组合包括自修复微胶囊a和自修复微胶囊 b；其中，所述自修复微胶囊a和所述自修复微胶囊b均由如上任意一项所述的能动信一体的自修复微胶囊形成；并且，所述自修复微胶囊a的芯材材料和所述自修复微胶囊b的芯材材料不
同。
15.其中，本发明的再一个方面公开了一种能动信一体的自修复微胶囊的制备方法。所述能动信一体的自修复微胶囊的制备方法包括如下步骤：
16.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
17.将如上所述的能动信一体的自修复微胶囊的壳材原材料溶于水中，在室温至55℃、ph3～7的条件下以400～800r/min的转速搅拌至均匀以得到预聚体溶液或均相聚合物溶液；其中，所述预聚体溶液或均相聚合物溶液的质量分数为 5～20％；
18.步骤二，微胶囊乳化：
19.将如上所述的能动信一体的自修复微胶囊的芯材原材料与乳化剂在 55～80℃、ph3～7的条件下以800～1500r/min的转速搅拌10～45min，之后加入水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，得到稳定的水包油型乳液；其中，所述的芯材原材料浓度为3～20wt％，乳化剂的浓度为0.5～2wt％；
20.步骤三，微胶囊壳层交联：
21.将步骤一制得的所述预聚体溶液或均相聚合物溶液缓慢加入至步骤二制得的所述水包油型乳液中；随后，调整搅拌速率为100～500r/min继续反应0.5～4h；反应结束后，用去离子水和酒精反复清洗2～5次，抽滤并真空干燥后即得到微胶囊；其中，所述步骤一制得的所述预聚体溶液或均相聚合物溶液与所述步骤二制得的所述水包油型乳液的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
22.根据本发明的一个优选实施方式，所述能动信一体的自修复微胶囊的制备方法还包括：
23.步骤四，微胶囊表面修饰：
24.将步骤三中的所述微胶囊，在50～90℃、300～1000r/min的搅拌条件下，加入到2～18wt％的如上所述的能动信一体的自修复微胶囊的表面修饰壳层材料溶液中，搅拌1～3h后，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到所述自修复微胶囊。
25.与现有技术相比，本发明实施例的能动信一体的自修复微胶囊、胶囊组合及制备方法具有如下有益效果：
26.本发明实施例的能动信一体的自修复微胶囊和能动信一体的自修复微胶囊组合可以接收由微损伤产生的应力信号并及时破裂响应并完成自发修复。具体过程为：在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产生，导致微胶囊壳层破裂并释放出具有高吉布斯自由能的芯材，芯材自发流动到损伤处并混合，在自由能的驱动下，以氢键、配位键、静电相互作用等超分子作用或缩聚反应进行自发反应，形成高电导与高粘附修复层，实现微裂纹的修复，进而恢复电池容量。进一步，微胶囊外部可以修饰有一层高粘附功能层，作为活性粘结位点以提升电极结构完整性，在不影响电池能量密度的情况下提升其循环稳定性。
27.因此，本发明实施例的能动信一体的自修复微胶囊和能动信一体的自修复微胶囊组合具有高粘附性、高芯材比、高自发性等，使其可以行为一种能动信一体的自修复微胶囊和自修复微胶囊组合，其可以在较少添加量的情况下，通过应力作用导致微胶囊破裂-芯材流动-自由能驱动裂纹闭合，实现锂离子电池内部微损伤的快速闭合修复及裂缝界面粘附，最终恢复锂离子电池的容量。
28.本发明的一部分附加特性可以在下面的描述中进行说明。通过对以下描述和相应
附图的检查或者对实施例的生产或操作的了解，本发明的一部分附加特性对于本领域技术人员是明显的。本发明披露的特性可以通过对以下描述的具体实施例的各种方法、手段和组合的实践或使用得以实现和达到。
附图说明
29.在此所述的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在各图中，相同标号表示相同部件。其中，
30.图1是根据本发明的一些实施例所示的能动信一体的自修复微胶囊组合的工作示意图。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，如果本发明的说明书和权利要求书及上述附图中涉及到术语“第一”、“第二”等，其是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，如果涉及到术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
33.在本发明中，如果涉及到术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等，其指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
34.并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
35.此外，在本发明中，如果涉及到术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接”等应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
36.本发明实施例中，能动信是指液体物质在外界应力信号诱导下产生流动，并以高吉布斯自由能为驱动力触发芯材的自发反应，促使芯材由流动态转为固定态，实现裂纹等损伤的自修复。
37.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
38.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
39.实施例1
40.本实施例公开了一种能动信一体的自修复微胶囊。
41.如图1所示，该能动信一体的自修复微胶囊可以包括芯材1和壳材2。壳材 2包裹在芯材1的外周上。
42.其中，芯材1可以采用高吉布斯自由能物质。示例性的，该芯材可以采用异氰酸酯、多元胺或者聚乙二醇。
43.其中，壳材2可以采用在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产生能够及时破裂响应的材料。示例性的，该壳材可以三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚脲、聚乙烯醇、有机硅、壳聚糖或者瓜儿豆胶。
44.通过采用上述技术方案，可以使得本实施例的能动信一体的自修复微胶囊可以接收由微损伤产生的应力信号并及时破裂响应并完成自发修复。具体过程为：在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产生，导致微胶囊壳层破裂并释放出具有高吉布斯自由能的芯材，芯材自发流动到损伤处并混合，在自由能的驱动下，以氢键、配位键、静电相互作用等超分子作用或缩聚反应进行自发反应，形成高电导与高粘附修复层，实现微裂纹的修复，进而恢复电池容量。
45.实施例2
46.本实施例公开了一种能动信一体的自修复微胶囊。
47.如图1所示，本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊可以包括芯材1、壳材2和表面修饰壳层3。壳材2包裹在芯材1的外周上。表面修饰壳层3包裹在壳材2的外周上，使得在壳材2的外周上形成一高粘附功能层。
48.其中，芯材1可以采用高吉布斯自由能物质。示例性的，该芯材可以采用异氰酸酯、多元胺或者聚乙二醇。
49.其中，壳材2可以采用在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产生能够及时破裂响应的材料。示例性的，该壳材可以三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚脲、聚乙烯醇、有机硅、壳聚糖或者瓜儿豆胶。
50.其中，表面修饰壳层3可以采用能够在微胶囊壳材2外部形成一层高粘附功能层的材料。示例性的，该表面修饰壳层可以采用聚乙烯醇层。
51.通过在壳材2外部形成一层具有高粘附功能的表面修饰壳层，其可以作为活性粘结位点以提升电极结构完整性，在不影响电池能量密度的情况下提升其循环稳定性。
52.进一步的，在本实施例中，芯材1的质量分数为60～80％。
53.进一步的，在本实施例中，该能动信一体的自修复微胶囊的粒径为 20nm～1um。
54.本实施例的能动信一体的自修复微胶囊具有高粘附性、高芯材比、高自发性等，可以在较少添加量的情况下，通过应力作用导致微胶囊破裂-芯材流动
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自由能驱动裂纹闭合，实现锂离子电池内部微损伤的快速闭合修复及裂缝界面粘附，最终恢复锂离子电池的容量。另外，本实施例的能动信一体的自修复微胶囊可以接收由微损伤产生的应力信号并及时破裂响应并完成自发修复。具体过程为：在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产
生，导致微胶囊壳层破裂并释放出具有高吉布斯自由能的芯材，芯材自发流动到损伤处并混合，在自由能的驱动下，以氢键、配位键、静电相互作用等超分子作用或缩聚反应进行自发反应，形成高电导与高粘附修复层，实现微裂纹的修复，进而恢复电池容量。并且通过在壳材2外部形成一层具有高粘附功能的表面修饰壳层，其可以作为活性粘结位点以提升电极结构完整性，在不影响电池能量密度的情况下提升其循环稳定性。
55.实施例3
56.本实施例公开了一种能动信一体的自修复微胶囊组合。
57.如图1所示，本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊组合包括自修复微胶囊a和自修复微胶囊b。
58.其中，自修复微胶囊a和自修复微胶囊b均由实施例1或实施例2所述的自修复微胶囊形成。并且，自修复微胶囊a的芯材材料和自修复微胶囊b的芯材材料不同。
59.例如，在一些实施例中，自修复微胶囊a的芯材材料可以采用异氰酸酯(如 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)，自修复微胶囊b的芯材材料可以采用多元胺(如二乙烯三胺)。
60.再例如，在一些实施例中，自修复微胶囊a的芯材材料可以采用异氰酸酯 (如4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)，自修复微胶囊b的芯材材料可以采用多元醇(如聚乙二醇)。
61.本实施例的能动信一体的自修复微胶囊组合可以接收由微损伤产生的应力信号并及时破裂响应并完成自发修复。具体过程为：在受力情况下，随着锂离子电池微损伤的产生，导致微胶囊壳层破裂并释放出两种具有高吉布斯自由能的芯材，芯材自发流动到损伤处并混合，在自由能的驱动下，以氢键、配位键、静电相互作用等超分子作用或缩聚反应进行自发反应，形成高电导与高粘附修复层，实现微裂纹的修复，进而恢复电池容量。
62.进一步的，本实施例的能动信一体的自修复微胶囊具有高粘附性、高芯材比、高自发性等，可以在较少添加量的情况下，通过应力作用导致微胶囊破裂
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芯材流动-自由能驱动裂纹闭合，实现锂离子电池内部微损伤的快速闭合修复及裂缝界面粘附，最终恢复锂离子电池的容量。并且通过在壳材2外部形成一层具有高粘附功能的表面修饰壳层，其可以作为活性粘结位点以提升电极结构完整性，在不影响电池能量密度的情况下提升其循环稳定性。
63.本发明实施例还公开了一种能动信一体的自修复微胶囊的制备方法。该自修复微胶囊的制备方法主要包括如下步骤：
64.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
65.将实施例1、实施例2或实施例3的能动信一体的自修复微胶囊的壳材原材料溶于水中，在室温至55℃、ph3～7的条件下以400～800r/min的转速搅拌至均匀以得到预聚体溶液或均相聚合物溶液；其中，预聚体溶液或均相聚合物溶液的质量分数为5～20％；
66.步骤二，微胶囊乳化：
67.将实施例1、实施例2或实施例3的能动信一体的自修复微胶囊的芯材原材料与乳化剂在55～80℃、ph3～7的条件下以800～1500r/min的转速搅拌10～45min，之后加入水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，得到稳定的水包油型乳液；其中，芯材原材料浓度为3～20wt％，乳化剂的浓度为0.5～2wt％；
68.步骤三，微胶囊壳层交联：
69.将步骤一制得的预聚体溶液或均相聚合物溶液缓慢加入至步骤二制得的水包油
型乳液中；随后，调整搅拌速率为100～500r/min继续反应0.5～4h；反应结束后，用去离子水和酒精反复清洗2～5次，抽滤并真空干燥后即得到微胶囊；其中，步骤一制得的预聚体溶液或均相聚合物溶液与步骤二制得的水包油型乳液的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
70.进一步的，该能动信一体的自修复微胶囊的制备方法还可以包括：
71.步骤四，微胶囊表面修饰：
72.将步骤三中制得的微胶囊，在50～90℃、300～1000r/min的搅拌条件下，加入到2～18wt％的实施例1、实施例2或实施例3的自修复微胶囊的表面修饰壳层材料溶液中，搅拌1～3h后，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到自修复微胶囊。
73.下面结合实施例来详细说明本发明的能动信一体的自修复微胶囊的制备方法。
74.实施例4
75.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊的制备方法主要包括如下步骤：
76.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
77.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，在55℃反应1h，得到壳材的预聚溶液。
78.步骤二，微胶囊乳化：
79.在55℃，ph3.5、900r/min的条件下，将1g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯滴入到含有2wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌30min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的乳液a。
80.步骤三，微胶囊壳层交联：
81.在500r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到步骤二制得的乳液a中，反应50min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹4,4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯的puf微胶囊a。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液a的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
82.进一步的，还可以包括：
83.步骤四，微胶囊表面修饰：
84.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述步骤三制得的微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以600r/min速率搅拌反应1h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇改性的自修复微胶囊a。其中，聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊a的粒径为 150nm，芯材含量为79％。
85.实施例5
86.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊的制备方法主要包括如下步骤：
87.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
88.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，在55℃反应1h，得到壳材的预聚溶液。
89.步骤二，微胶囊乳化：
90.在55℃、ph3.5、1500r/min的条件下，将1g二乙烯三胺滴入到含有2wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌30min，之后加入适量水并以大于1500r/min 的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，二乙烯三胺的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹二乙烯三胺的乳液b。
91.步骤三，微胶囊壳层交联：
92.在500r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到步骤二的乳液 b中，反应50min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹二乙烯三胺的puf微胶囊b。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液b的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
93.进一步的，还可以包括：
94.步骤四，微胶囊表面修饰：
95.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述步骤三制得的微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以600r/min速率搅拌反应1h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇改性的自修复微胶囊b。其中，聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊b的粒径为 170nm，芯材含量为82％。
96.实施例6
97.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊的制备方法主要包括如下步骤：
98.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
99.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，在55℃反应1h，得到壳材的预聚溶液。
100.步骤二，微胶囊乳化：
101.在55℃、ph3.5、900r/min的条件下，将0.8g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯滴入到含有1wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌20min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹4,4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯的乳液a。
102.步骤三，微胶囊壳层交联：
103.在200r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到乳液a中，反应40min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的puf微胶囊a。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液a的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
104.进一步的，还可以包括：
105.步骤四，微胶囊表面修饰：
106.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述步骤三制得的微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以1000r/min速率搅拌反应1.5h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊a。其中，自修复微胶囊a的粒径为70nm，芯材含量为86％。
107.实施例7
108.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊的制备方法主要包括如下步骤：
109.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
110.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，在55℃反应1h，得到壳材的预聚溶液。
111.步骤二，微胶囊乳化：
112.在65℃、ph3.5、1400r/min的条件下，将0.8g聚乙二醇(mw＝600)滴入到含有1wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌40min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，聚乙二醇的浓度为 3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹聚乙二醇的乳液b。
113.步骤三，微胶囊壳层交联：
114.在200r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到乳液b中，反应40min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹聚乙二醇的puf 微胶囊b。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液b的质量比为1∶ (0.0375～0.15)。
115.进一步的，还可以包括：
116.步骤四，微胶囊表面修饰：
117.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述步骤三制得的微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以1000r/min速率搅拌反应1.5h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊b。其中，自修复微胶囊b的粒径为90nm，芯材含量为82％。
118.实施例8
119.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊组合的制备方法主要包括如下步骤：
120.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
121.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，在55℃反应1h，得到壳材的预聚溶液。
122.步骤二，微胶囊乳化：
123.在55℃，ph3.5、900r/min的条件下，将1g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯滴入到含有2wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌30min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的乳液a；在55℃、，ph3.5、1500r/min的条件下，将1g 二乙烯三胺滴入到含有2wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌30min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，二乙烯三胺的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹二乙烯三胺的乳液b。
124.步骤三，微胶囊壳层交联：
125.在500r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到步骤二制得的乳液a中，反应50min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹4,4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯的puf微胶囊a。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液a的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
126.同样步骤下，在500r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到步骤二
的乳液b中，反应50min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹二乙烯三胺的puf微胶囊b。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液b的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
127.进一步的，还可以包括：
128.步骤四，微胶囊表面修饰：
129.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述两种微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以600r/min 速率搅拌反应1h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇改性的自修复微胶囊a与自修复微胶囊b。其中，聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊a与自修复微胶囊b的粒径分别为150nm与170nm，芯材含量分别为79％与82％。
130.将自修复微胶囊a与自修复微胶囊b按照3wt％(与活性物质质量相比)加入到硅负极浆料中，以锂片做对电极制备得到含有能动信一体的自修复微胶囊的锂离子电池，在0.2c循环200圈后容量保留率为87％。
131.实施例9
132.本实施例公开的能动信一体的自修复微胶囊组合的制备方法主要包括如下步骤：
133.步骤一，微胶囊壳层预聚体制备：
134.将5g ema溶液(2.5wt％)、0.503g尿素、0.05g间苯二酚、0.065g氯化铵加入20ml去离子水中，500r/min转速下搅拌20min，调节溶液ph至3.5，反应 1h，得到壳材的预聚溶液。
135.步骤二，微胶囊乳化：
136.在55℃、ph3.5、900r/min的条件下，将0.8g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯滴入到含有1wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌20min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹4,4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯的乳液a。在65℃、ph3.5、1400r/min的条件下，将 0.8g聚乙二醇(mw＝600)滴入到含有1wt％阿拉伯树胶的水溶液中(10ml)，搅拌40min，之后加入适量水并以大于1500r/min的转速搅拌乳化15～60min，使得其中，聚乙二醇的浓度为3～20wt％，阿拉伯树胶的浓度为0.5～2wt％。得到包裹聚乙二醇的乳液b。
137.步骤三，微胶囊壳层交联：
138.在200r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到乳液a中，反应40min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的puf微胶囊a。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液a的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
139.同样步骤下，在200r/min，65℃条件下，将步骤一的预聚体溶液缓慢滴加到乳液b中，反应40min后，去离子水/乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，得到包裹聚乙二醇的puf微胶囊b。其中，步骤一的预聚体溶液与步骤二制得的乳液b的质量比为1∶(0.0375～0.15)。
140.进一步的，还可以包括：
141.步骤四，微胶囊表面修饰：
142.配置5wt％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下以800r/min速率搅拌1h后冷却至室温备用；将上述两种微胶囊缓慢加入至聚乙烯醇溶液中，在55℃下以1000r/min 速率搅拌反应1.5h，经过去离子水/酒精洗涤、真空干燥后，得到聚乙烯醇修饰的自修复微胶囊a与自修复微胶囊b。其中，自修复微胶囊a与自修复微胶囊 b的粒径分别为70nm与90nm，芯材含量分别
为86％与82％。
143.将自修复微胶囊a与自修复微胶囊b按照5wt％(与活性物质质量相比)加入到硅负极浆料中，以锂片做对电极制备得到含有能动信一体的自修复微胶囊的锂离子电池，在0.2c循环200圈后容量保留率为90％。
144.需要注意的是，本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
145.另外，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。